吕通发， 曹 阳， 何永春， 吕 超， 鲁继超， 于世奇， 吴 涛， 牟 鑫， 强 豪， 叶晓慧
(1. 国网内蒙古东部电力有限公司兴安供电公司， 内蒙古 乌兰浩特 137400；
2. 国网内蒙古东部电力有限公司， 内蒙古 呼和浩特 010000；
3. 陕西科技大学材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)
当今社会由于摩擦、磨损引发的经济损失是一个巨大的挑战[1]，据统计，今天产生的能源中有近30%是由运输车辆消耗，其中，大约三分之一的经济损失来自在汽车、公共汽车和卡车的许多运动部件的摩擦和磨损，如采用润滑和耐摩擦材料，每年可以节省5 亿英镑[2-4]。
郑泉水等[5]、Qu 等[6]、Hod 等[7]发现石墨烯类二维层状材料具有“零”摩擦现象，开启了石墨烯在金属抗摩擦领域的应用。
Ptak 等[8]阐述了单层和多层石墨烯的摩擦机理，显示出石墨烯中的摩擦与层数有关。Wu 等[9]基于Marangoni 效应制备了大面积石墨烯薄膜，同时将石墨烯薄膜转移至球-盘摩擦副表面，并在宏观尺度下实现了石墨烯相对石墨烯的相对滑动，并获得了最低为0.05 的摩擦系数。
Bao 等[10]将氧化石墨烯添加到润滑油中，使得润滑性能大大提高，摩擦系数降低了54%，磨损率降低了60%。
上述工作均体现了石墨烯作为润滑材料的优越性，然而仅以添加剂形式将石墨烯加入原有的润滑油、润滑脂体系中，未能完全发挥石墨烯“超润滑”特性，因此需要开发一种以石墨烯为表面涂层的材料体系，充分发挥石墨烯优越的抗摩擦性能。
制备大面积石墨烯薄膜的方法主要为化学气相沉积法(CVD)[11，12]，即将Cu 箔或者Ni 箔放入管式炉中，再通入氩气、氢气和甲烷，通过高温分解甲烷气体分子得到碳源，在基体上沉积从而形成石墨烯；
接着将石墨烯覆盖的Cu 箔压在2 个辊之间，并增加一个聚合物薄支撑膜，随后通过蚀刻槽去除Cu 基底，石墨烯从聚合物中释放到柔性衬底上，就可以实现“卷对卷”大规模生长[13-15]；
另一种生长表面膜层的方法为偏析生长法[16，17]，即依靠碳原子在金属体相的能量和石墨烯中的能量差异形成偏析的动力，降低温度，碳原子就会以单层石墨烯的形式在表面存在，通过对碳掺杂浓度和温度的控制，或者通过合金法改变偏析能的大小，就可以控制石墨烯的层数。
上述2 种方法均涉及高温、长时间以及易燃易爆其他排放等问题。
而Ye 等[18-20]开发了一种室温下、环境友好、高效的大面积石墨烯生长方法，即采用激光法在镍、45 号钢、铜多种金属表面原位制备全覆盖的石墨烯表面膜层，结果表明激光法原位生长的石墨烯具有优异的抗腐蚀性、膜基结合力强特点。
然而石墨烯薄膜仅为纳米级厚度，容易在摩擦副的作用下消失殆尽，无法持久保护金属基底。
本工作为石墨烯长久防护提供了一种新的解决思路:利用激光法制备石墨烯时残留在金属基底中的大量碳源为母材，采用热处理手段，促进石墨烯的再生长。
本工作将为石墨烯在金属防护领域中提供长时耐久保护提供实验基础和理论依据。
1.1 激光原位制备石墨烯及富碳镍基复合材料
根据参考文献[18]，采用6 000 W 连续光纤激光器(IPG-LDF6000)在预置了20 μm 厚度石墨层(D50 ＝50 nm)的纯镍板上[(30×30×5) mm3]进行辐照，其光斑尺寸为(10×1) mm2。
其示意图如图1 所示。
为考察不同激光工艺对石墨烯生长的影响，设置了不同的激光功率(4 500，5 000，5 500 W)和不同的扫描速度(4，6，10 mm/s)，采用氩气作为保护气体。
如图1 所示，首先在抛光、清洗、干燥后的镍板表面上利用旋涂机预涂厚度为20 μm 的石墨涂层，待酒精挥发完全后，采用上述激光器对预置了石墨的镍板进行辐照，石墨烯即可原位生长。
石墨烯生长区域为(12×30) mm2。
激光原位生长石墨烯为一次生长。
图1 激光原位生长石墨烯示意图Fig. 1 Schematic of laser in-situ fabrication of graphene
1.2 石墨烯再生长的热处理工艺研究
采用800 目砂纸将上述一次生长的石墨烯去除，模拟石墨烯摩擦受损情况，研究石墨烯再生长的热处理工艺。
本工作采用管式石英炉对表面去除了石墨烯的镍基底进行热处理，其示意图如图2 所示。
研究了不同的终烧温度、保温时间对石墨烯再生长的影响。
图2 石墨烯再生长示意图Fig. 2 Diagram of graphene regrowth
1.3 再生长石墨烯的形貌、结构表征及性能测试
石墨烯表面形貌和结构采用光学显微镜(Optical Microscope)、扫描电子显微镜(LEO-1530)、能谱仪(EDS)及拉曼光谱仪(Renishaw-inVia)进行表征。
采用摩擦磨损试验机(MS-T3001)(如图3 所示)对纯镍、一次生长及二次生长的石墨烯的摩擦性能进行研究。
图3 摩擦实验示意图Fig. 3 Schematic of friction test
2.1 激光原位制备石墨烯及富碳镍基复合材料
采用不同激光加工工艺进行一次生长，其表面形貌、结构如图4 所示。
在扫描速度为6 mm/s 时，不同的激光功率下的形貌如图4a～4c 所示。
当激光功率过小时(4 500 W，图4a)，激光输入的热量不足，会使碳残留在金属镍表面，阻碍了石墨烯的形成。
当激光功率过大时(5 500 W，图4c)，导致金属表面氧化严重。
在激光功率恰好达到一定值时(5 000 W，图4b)，可以形成大面积的石墨烯区域。
综上所述:最佳激光功率为5 000 W。
图4d～4f 所示为相同激光功率下(5 000 W)，扫描速度10，6，4 mm/s 的形貌。
在10 mm/s 扫描速度下，激光所产生的热量不足以在镍表面形成完好的熔池，表面的碳源未能溶解进镍基底中，从而在使碳颗粒存留在表面，无法形成石墨烯。
在4 mm/s 扫描速度下，激光停留在表面的时间较长，激光所产生的热量使镍基表层受热过度，导致其表面发生氧化。
而6 mm/s 扫描速度下，产生的热量恰好形成稳定的熔池，使表面的碳源能充分地溶解进熔池中，当激光撤除后，金属镍表面冷却， 由于碳在镍中具有一定的固溶度可以形成过饱和固溶体，随着温度的降低，溶解度会下降，熔池中的碳会发生表面偏析析出表面形成石墨烯薄膜[16]。
图4g 为不同激光工艺条件下的拉曼光谱，可以看出仅有5 000 W，6 mm/s 条件下才能出现典型的石墨烯特征峰。
综上所述，最佳激光生长石墨烯工艺为5 000 W，6 mm/s。
图4 不同激光加工工艺下一次生长的石墨烯的形貌与结构的拉曼光谱Fig. 4 Morphology and structure of the first grown graphene by different laser processing
图5a 为最优条件下的表面形貌，可以更清楚地观察到1、2、3、4 4 个区域中石墨烯薄膜明显的褶皱，这是由于激光加工快速凝固时镍和石墨烯的收缩系数不同[21]。
图5b 为激光法生长石墨烯的截面形貌，从图中可以清晰看出黑色颗粒，经EDS 检测分析，结果显示黑色颗粒C 元素含量为95.14%(质量分数)，Ni 元素含量为4.86%(质量分数)，由此可推断截面的黑色颗粒为碳颗粒，这些碳颗粒为石墨烯的再生长提供了母材碳源，熔池深度为200 μm，如图5c 所示。
图5d 显示了不同区域的成分分布，接近镍基底表层区域1 有最丰富的碳源，其质量分数为8.07%，区域2 和3 碳源质量分数次之，这是由于激光关闭后，熔池冷却并开始凝固，已经固溶在镍基底中的碳的溶解度也随之下降，与此同时过饱和的碳源开始析出成碳颗粒，在凝固过程发生至临终止阶段时，少部分液相中的C 将析出至自由表面，这些析出的C 将利用自由表面优越的形核条件，最终生长成所需的石墨烯薄膜[22]。
从表面至基底深处，碳颗粒浓度递减，由于表面的碳浓度高于体相，此浓度梯度会促使表面碳源向基体内部扩散，在降温过程中，碳在金属中的固溶度降低，碳原子从基体内部向表面析出。
图5 一次生长石墨烯表面形貌与截面形貌Fig. 5 Surface morphology and cross section morphology of first grown graphene
2.2 石墨烯自修复生长工艺研究
将镍基底表面一次生长的石墨烯薄膜依次用不同目数的砂纸对表面进行打磨抛光去除完全，再通过热处理的方式促进基底中的碳源向表面析出，重新生长出新的石墨烯薄膜。
在探究石墨烯的二次生长的过程中，经过不断的实验研究，最终确定管式炉再生长石墨烯的最优参数为加热温度700 ℃、加热时间70 min、保温5 min。
图6 为在最优参数下二次生长石墨烯前后表面、截面形貌与结构表征。
图6a 为机械磨抛过一次生长的石墨烯，可以看到镍基底表面光滑，无石墨烯膜，由图5b 和5c 可知，一次生长石墨烯后镍基底析出较多的碳颗粒，这些碳颗粒为再生长石墨烯膜提供了必要条件。
图6b 和6c 分别是二次生长后的光学显微镜形貌和扫描电镜形貌，与图6a 相比，二次生长后的石墨烯膜发生了很明显的形貌变化，镍基底表面出现了许多碳颗粒，说明经过热处理后，镍基底内部的碳源向表面析出。
从图6d 扫描电镜形貌中可以看到明显的褶皱形貌，是石墨烯的典型形貌。
采用拉曼光谱仪测试了最优生长条件下二次生长的石墨烯，如图6e 所示，在二次生长后的表面随机选取了4 个位置(图6c)，均出现了石墨烯的特征峰，G 峰和2D 峰，符合石墨烯的结构特征，并且缺陷峰D 峰较小，说明二次生长后的石墨烯结晶性较好；
2D 峰强度低于G 峰，表现为多层石墨烯的特征。
石墨烯二次生长主要是由于温度的升高，表面原子活跃，易脱离平衡位置，在原位置处形成空位，内部的原子借助空位，逐步向表面扩散[23]。
本工作一次生长石墨烯结束后，镍基底中渗入了丰富的碳原子，热处理升温后，镍表面的碳原子离开原位置，并留下一个空位，内部的碳原子依靠空位的迁移向基体表面迁移，即空位迁移至材料内部，材料内部的碳原子迁移至表面。
碳原子在镍表面催化[镍的(111)面为密排面，即6 个原子紧密排列，碳原子可以以此为模板进行自组装]的作用下，形成石墨烯薄膜[12]。
此外，本工作一次生长石墨烯采用的是激光加工方法，是一种快热快冷的加工手段，镍碳固溶体是一种过饱和亚稳态，因此加热后，过饱和亚稳态会趋于稳态，也促使固溶进镍晶体中的碳析出，进而再通过空位迁移至表面，形成石墨烯。
图6 二次生长石墨烯前后表面、截面形貌与结构Fig. 6 Surface， cross section morphology and structure of graphene before and after regrowth
2.3 再生长石墨烯的摩擦性能研究
图7 反映了在载荷5 N、100 r/min、测试时间10 min 的摩擦试验条件下，原始镍基底、最优工艺条件下一次生长以及二次生长所得样品的摩擦系数随时间的变化关系。
原始镍基底摩擦系数约为0.169，一次生长摩擦系数约为0.093，二次生长样品摩擦系数约为0.056。
一次生长石墨烯薄膜后样品相比于原始镍基底耐磨性能提高44%，二次生长所得的样品拥有更低的摩擦系数，相比于原始镍其耐磨性能提高了67%。
生长石墨烯薄膜的镍基底，随着摩擦试验时间的延长，摩擦系数基本保持稳定，只有小幅度的波动，而原始镍基底的摩擦系数在随着时间延长的过程中波动幅度较大。
而由于石墨烯薄膜的存在，在降低镍基表面摩擦系数的同时，也可以在较长一段时间内保持摩擦系数的稳定性，这是因为石墨烯作为石墨的单层结构，石墨烯面内碳原子以共价键结合，具有已知最高的面内抗拉伸刚度和强度，且面内碳原子与面外的碳原子相互作用不是化学键，而是极弱的物理相互作用，即范德华力(van der Waals)，所以当不锈钢球在镍基底表面的石墨烯薄膜上相对滑动时，就相当于在晶面上滑动，即石墨烯可以为金属表面提供长期、有效、稳定的耐磨、润滑、保护效果。
图7 在原始镍基底、一次生长以及二次生长样品的摩擦系数随时间的变化曲线Fig. 7 Change curves friction coefficient of the original nickel substrate， first growth， and secondary growth samples with time
(1)利用高功率连续半导体激光在预置石墨粉的镍基表面辐照，成功制得了原位生长的石墨烯薄膜，同时在镍基底植入丰富的碳源，为石墨烯的二次生长提供母材。
经过对比研究，得到最优工艺参数为激光光斑(10×1) mm2，功率为5 000 W，扫描速度为6 mm/s。在镍基底上表面下方形成了富碳区域，大大提高了镍基的机械强度，同时提高了石墨烯薄膜与金属基底的结合强度。
(2)在完全去除一次生长石墨烯的镍基表面研究碳原子的二次析出，通过管式炉热处理的方式，将样品加热至700 ℃保温5 min 后，在镍基体表面析出大量的碳颗粒，通过实验证实了碳原子可以从基体内部迁移到基体表层，即碳源二次析出的可行性，得到了二次生长的石墨烯。
(3)对比了原始镍基底、一次生长和二次生长镍基体的摩擦系数，分别为0.169、0.093、0.056，由此可见生长了石墨烯的镍基体表面的耐摩擦性能均有提高，其中二次生长的抗摩擦性能最佳。
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