赵邦林 黄玲玲张 燕 骆 辉
随着我国“一带一路”发展战略的全面铺开，其沿线基础建设对混凝土材料的需求急剧增加，建筑用砂作为混凝土的重要组成部分，需求量也十分巨大，多地出现了河砂短缺、海砂滥用的现象。现阶段，建筑用砂主要有河砂、机制砂及海砂等，其中河砂的运用最为广泛。由于天然河砂资源紧张，国家颁布了禁采令，海砂的开采量开始迅速增长[1]。海砂有着含泥量低、级配好、细度模数适中等优势，但由于含高浓度氯离子，若不严格控制其含量，会严重腐蚀钢筋，导致建筑物的使用寿命大幅度降低。
在普通混凝土内，pH 值在12.5 左右时钢筋被腐蚀的可能性将大幅度降低。这是由于在此pH 值范围内，钢筋表面会形成紧密细致的钝化膜，可有效实现对钢筋的保护。在海砂混凝土中含有大量的酸性物质，会直接影响混凝土的pH值，若降至10 以下，钢筋表面的钝化膜会丧失作用，而且钢筋接触空气与水时，也极易出现腐蚀的情况。更严重的是，当混凝土中的氯离子接触到钢筋表面时，会加速钢筋的腐蚀程度[2]。
在混凝土刚开始腐蚀时，会出现局部区域的腐蚀，而不是均匀、全覆盖的腐蚀，此时的钢筋钝化膜从薄弱区域开始蔓延至其他部位，逐渐发展为从局部到全覆盖的腐蚀。当钢筋表面的钝化膜出现缺口后，若接触外界的空气与水，则会加速两者间的反应产生电位差，这种电位差呈现阳性，而钝化膜为阴性，电子便会在两极之间游动，从而出现氧化现象。
由此可见，钢筋表面出现全面腐蚀需要一定的时间，从点发展到坑，再逐步蔓延至全部，这些都是腐蚀作用深层次强化产生的。另外，混凝土内部钢筋腐蚀时，其氧化产物会使构件体积不断膨胀，导致混凝土内部出现裂缝，整个构件的承载力随之降低。
美国采用硝酸银滴定法检测氯含量，其对试样需进行二次煮沸，控制检测温度与加热时间。我国发行的《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》（JGJ 52——2006）也采用此方法检测海砂中氯含量。由于海砂中、的含量要高于河砂，且海砂制成混凝土与河砂制成混凝土差异较大，因此有必要研究海砂氯离子测试的准确性，以确保检测值真实可靠。本文以江苏省连云港海岸海砂为研究对象，采集不同海域海砂针对干湿试样、浸泡温度、浸泡时间以及二次析出效应等因素，采用模拟周期浸泡试验，通过控制变量来分析各因素对氯离子含量的影响规律，对海砂混凝土的研究与应用提供理论依据[3，4]。
2.1 试验样品
本次试验样品选取连云港海岸的海砂，每个采样地点收集约500 g 样品，并记录采样地点、特征和级别等情况，详见表1，其物理性能指标见表2。
表1 采样地点及特征
表2 海砂的物理性能指标
2.2 主要仪器与药剂
主要仪器有氯离子含量测定仪（CLU-V）、精 密PH 计（PHS-3C）、电导率仪（DDS-307）。试验中所有器皿在使用前均用稀硝酸浸泡，并用去离子水洗净、烘干。
2.3 试验方法
2.3.1 干湿砂试样对试验结果的影响
参照《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》（JGJ 52-2006）的要求进行氯离子检测。在检测前须对各样品进行烘干处理，不同采样点的海砂含水量存在差异，因此氯离子含量检测值可能存在误差，通过制备干湿海砂对比试验进行检测分析。
在进行干湿海砂对比试验时，采用增量指标法测定离子含量，该方法可直观反映氯离子在干湿海砂中的富集程度。其中，氯离子增量的计算公式为：
式中，w代表氯离子增量百分比；
α代表湿砂质量，g；
β代表干砂质量，g。
2.3.2 浸泡温度对试验结果的影响
各国规范对氯离子检测试样的浸泡方式与时间各不相同，本试验采用水浴模拟周期浸泡法，其具体过程如下：将试样置于水浴中加热，设置温度依次为40 ℃、60 ℃和100 ℃；
本试验以器皿放置水浴盆时开始计时，试验时间为12 h，每间隔2 h 取样一次（包括0 h 的样品），直至12 h，共计取样7 次，每次样品重复测样3 次取均值，且保证相对标准偏差均小于10%。
2.3.3 二次浸泡效应的影响
试样在振荡、搅拌过程中有部分离子未析出，导致氯离子含量检测值偏低。本试验在完成首次检测后，记录海砂溶液的总容量，去除器皿中的氯离子溶液，加入纯净水使新海砂溶液总容量与记录海砂溶液容量一致，并分别在40 ℃和100 ℃温度下浸泡6 h，检测离子含量。
3.1 干湿砂试样对氯离子含量的影响
本文制备干湿砂试样中氯离子含量的测定结果详见表3。不同区域海砂试样的处理方法对氯离子含量检测结果影响很大，湿海砂试样检测值比干砂高出12%～35%，说明海砂中氯离子主要存在于砂颗粒表面或颗粒之间残留的海水中，主要表现为结合水、自由水和毛细水等[5]。在日照、风吹等外力作用下，海水堆积成砂场后，颗粒间的自由水与结合水快速流失，海砂中所含水分的形式主要为毛细水与吸附水等，这就是氯离子的主要来源。
表3 干湿砂试样中氯离子含量
3.2 浸泡时间对氯离子含量的影响
浸泡时间对氯离子含量测试结果的影响详见图1。随浸泡加热时间延长，海砂中氯离子检测值均呈现上升，且在高温溶液中检测值与增速高于低温溶液。在浸泡加热时间达8 h 后趋于稳定，且略大于同类海域的检测值，说明干燥状态下的海砂含有大量结晶盐粒，在海水浸泡下可溶解的氯离子短时间内未析出，随浸泡时间增长，检测值逐渐增大[6]。
图1 浸泡时间对氯离子含量测试结果的影响（来源：作者自绘）
3.3 浸泡温度对氯离子含量的影响
浸泡温度对氯离子含量测试结果的影响如图2 所示。对比在40 ℃、100 ℃两种温度下分别浸泡6 h、8 h 海砂氯离子含量析出效果，发现100 ℃时海砂中氯离子检测值高于40 ℃的检测结果，约高出40%。相同温度下，随着浸泡时间的增长，氯离子检测值增加较小，浸泡8 h 的氯离子检测值比浸泡6 h 高5.4%～7.69%。上述结果说明海砂中有部分结晶盐粒，随着浸泡温度的增加，氯离子试验检测值逐渐增大。
图2 浸泡温度对氯离子含量测试结果的影响（来源：作者自绘）
3.4 氯离子二次浸泡效果
海砂二次浸泡试验对比如表4 所示。由表4 可以看出，不同海域的海砂在不同浸泡温度下，二次浸泡后氯离子含量仍有首次浸泡的35%～50%，表明海砂在首次浸泡后氯离子仍有很高的残留量，部分氯离子未能完全析出。海砂中氯离子的浸出效应取决于溶液中氯离子的吸附，其吸附规律可用第II 类型吸附等温线来表征，浸泡次数越多，海砂对氯离子的吸附量越少，检出值越小[7]。
表4 海砂二次浸泡试验对比
受各种未知因素影响，海砂氯离子检测结果存在不同。通过研究海砂的干湿试样、浸泡温度及二次析出效应等因素对氯离子检测的影响，对拟定海砂氯离子检测具有重要意义。
其中，海砂试样处理方法对氯离子含量影响较大，由于海砂中具有吸附水、毛细水的存在，使湿砂样品的氯离子含量检测值比干砂高出12%～35%。浸泡时间、浸泡温度对海砂氯离子含量检测影响也较大。在相同浸泡时间下，随着加热温度的升高，海砂样品中氯离子含量检测值也随之增大；
在相同浸泡温度下，浸泡时间越长，海砂样品中氯离子含量检测值也越高。在不同的浸泡次数下，海砂中氯离子含量检测值则呈现出不同。在不同温度下，二次浸泡后氯离子含量仍然能够达到首次浸泡含量的35%～50%。