孟无霜，刘海成，陈国栋，尤 雨，张 皓，曹梦茹
（苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州 215009）
抗生素的发现和利用开创了人类对抗感染性疾病的新纪元。作为重要的药物成分，抗生素已被广泛用于治疗和预防人类和动物的各类疾病，其中四环素类抗生素（TCs）是应用最为广泛的抗生素之一〔1〕。抗生素难以被生物体完全代谢，当其随人类和动物的排泄物进入环境后会在环境中富集，导致其在环境中的浓度急剧增加，从而引发生物体产生抗生素耐药性。世卫组织预测，在未来因抗生素耐药性而引发细菌感染导致死亡的人数将会急剧增多，严重威胁人类安全健康〔2〕。因此，水体中抗生素的去除问题亟待解决。
物理吸附、生物处理和化学降解是目前含抗生素废水的常用处理方法，但这些方法因存在成本高、易造成二次污染、难以彻底去除抗生素等缺陷而受到限制〔3〕。相较于当前主流处理技术存在的不足，光催化因具有节能、环保、成本低廉、能将抗生素彻底矿化等优点，被认为是最有前途的工艺之一〔4〕。
在众多光催化材料中，银基半导体材料（如AgBr〔5〕、Ag3PO4〔6〕）因 带 隙较 窄，且 可 见 光 响 应 性 能优异，受到了广泛的关注。研究表明，Ag3PO4的光催化活性明显高于目前许多已知的可见光催化剂，如TiO2、ZnO〔7〕等。但在光照条件下，Ag3PO4在水溶液中往往存在光腐蚀和浸出现象，限制了其在光催化领域的应用。针对这一问题，常用的处理方法有形貌调控、贵金属掺杂、构建异质结等〔8〕。其中，与半导体进行耦合形成异质结能够更稳定有效地抑制电子空穴对的复合，提升材料的光催化性能，如今已被广 泛 使 用，如Ag3PO4/TiO2〔9〕、g-C3N4/Ag3PO4〔10〕等。WO3的 光 学 带 隙 为2.5～2.8 eV〔11〕，在 与g-C3N4〔12〕、TiO2〔13〕等半导体复合后，表现出较好的光催化活性。Ag3PO4和WO3具有能级匹配的价带（VB）和导带（CB），二者可以构建异质结，在抑制光腐蚀、增强材料稳定性的同时，还可以增强电子的转移速率、抑制光生电子和空穴的复合、扩宽材料可见光吸收范围，从而有效提升光催化降解有机污染物的性能。
为得到光催化活性高、稳定性好的新型Ag3PO4/WO3复合光催化剂，本研究通过原位沉淀法将Ag3PO4附着在WO3上，并用于降解盐酸四环素（TC）。通过多种表征手段对材料的微观形态、元素组成等进行了探究，通过光降解试验、矿化试验、循环试验对材料的光催化活性及稳定性进行了研究。通过自由基捕获试验和电子顺磁共振检测，明确了光催化材料的活性物质，并分析推测出Ag3PO4/WO3复合光催化材料为p-n型异质结光催化机制。
1.1 试剂与仪器
主要试剂：钨酸铵〔（NH4）10H2（W2O7）6〕，AR，上海麦克林生化科技有限公司；
硝酸银（AgNO3），AR，上海阿拉丁生化科技有限公司；
磷酸氢二钠（Na2HPO4·12H2O），AR，上海麦克林生化科技有限公司；
无水乙醇，AR，无锡市晶科化工有限公司；
盐酸四环素（TC），USP，上海麦克林生化科技有限公司；
乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na），AR，上海麦克林生化科技有限公司；
对苯醌BQ（C6H4O2），纯度99%，上海阿拉丁生化科技有限公司；
异丙醇（IPA），AR，无锡市晶科化工有限公司。
主要仪器：D8 Advance型X射线衍射仪，德国布鲁克公司；
TU-1900型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；
Quanta FEG 250型扫描电子显微镜，美国FEI公司；
Thermo Nicolet iS5型傅里叶红外光谱仪，美国Thermo公司；
Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪，美国Thermo公司；
UV3600型紫外可见漫反射光谱仪，日本岛津公司；
Bruker A3000型电子顺磁共振（ESR）光谱仪，德国布鲁克公司。
1.2 光催化材料的制备
1.2.1 WO3的制备
称取适量钨酸铵于坩埚内，并置于气氛炉中以10 ℃/min的升温速率升至520 ℃，保持2 h后，程序升温至540 ℃，再煅烧2 h；
待冷却至室温后，取出研磨，得到淡黄色粉末状WO3。
1.2.2 Ag3PO4的制备
称取2.54 g AgNO3并转移到烧杯中，加入40 mL无水乙醇和10 mL去离子水，搅拌30 min后超声30 min，记为溶液A。称取1.784 g Na2HPO4·12H2O，加入20 mL去离子水溶解，记为溶液B。在避光条件下，将溶液B滴加到溶液A中，持续搅拌6 h；
抽滤，于60 ℃下真空干燥12 h，即得到Ag3PO4。
1.2.3 Ag3PO4/WO3的制备
采用简单的原位沉淀法制备Ag3PO4/WO3。称取一定质量的WO3，加入40 mL无水乙醇和10 mL去离子水，搅拌30 min后超声30 min；
称取一定质量的AgNO3加入上述溶液，持续搅拌；
称取一定质量的Na2HPO4·12H2O溶于20 mL去离子水中，并将该溶液滴加进上述溶液中，持续搅拌6 h；
抽滤后，在真空干燥箱中60 ℃下干燥12 h，即得到Ag3PO4/WO3复合材料。分别制备WO3质量分数为15%、20%、25%、30%的Ag3PO4/WO3复合材料，并记作AW15%、AW20%、AW25%、AW30%。
1.3 光催化材料的表征
利用XRD对材料的晶型以及物相组成进行分析，测试电压为40 kV，扫描区段为10°～80°；
采用SEM对样品的微观形貌进行分析；
通过XPS对材料的元素组成和价态进行测定；
利用UV-vis DRS对材料的光学吸收特性以及禁带宽度进行分析；
采用FT-IR分析材料的化学键和化学结构；
采用ESR分析测定材料光降解过程中的主要活性物质。
1.4 光催化降解试验
以100 mL 10 mg/L的TC溶液作为目标污染物，采用300 W高压氙灯作为模拟光源，并加载滤光片（λ＞420 nm），对光催化剂的光催化性能进行评估。将0.1 g光催化剂分散在目标溶液中，在黑暗条件下，在光催化反应装置中持续搅拌30 min以达到吸附平衡；
随后打开光源，光降解60 min，期间每隔10 min取3 mL反应样，通过0.45 µm的尼龙滤膜过滤后，转移到离心管中待测；
采用紫外分光光度计在波长357 nm处对溶液样品进行测定。
1.5 自由基捕获试验
为确定光催化降解TC过程中的主要活性物质，利用异丙醇（IPA）、对苯醌（BQ）和乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）分别作为羟基自由基（·OH）、超氧自由基（O2·-）和空穴（h+）的捕获剂〔14〕。在配制好的TC溶液中分别加入1 mmol的IPA、BQ和EDTA-2Na，在其他试验条件与光催化降解试验相同的情况下，测定TC浓度随时间的变化情况。
2.1 XRD分析
WO3、Ag3PO4和AW25%的XRD谱图见图1。
图1 WO3、Ag3PO4和AW25%的XRD谱图Fig. 1 XRD patterns of WO3，Ag3PO4 and AW25%
如图1所示，在2θ为10°～80°范围内，WO3样品在23.119°、23.596°、24.373°、34.153°、55.908°处出现了明显的特征峰，与单斜相WO3（JCPDS No. 43-1035）标准卡片基本吻合〔15〕，这些特征峰分别对应（002）、（020）、（200）、（202）、（420）晶面。Ag3PO4样品 在29.702°、33.275°、36.661°、52.710°、55.030°、57.287°处出现了明显的特征峰，分别对应纯Ag3PO4的（200）、（210）、（211）、（222）、（320）、（321）晶面，与立 方 相Ag3PO4标 准 卡（JCPDS No. 06-0505）相 一致〔16〕。AW25%材 料 在2θ为23.119°、23.596°和24.373°处可以观察到WO3的3个较为明显的特征峰，分别对应WO3的（002）、（020）和（200）晶面。同时，从AW25%的XRD图谱中可以较为明显地观察到Ag3PO4的特征峰，但由于WO3的含量较低，WO3特征峰强度相较于Ag3PO4特征峰偏弱。XRD结果表明Ag3PO4与WO3均存在于AW25%复合材料中。此外，XRD谱图没有其他杂质峰的出现，表明制备样品的纯度较高。
2.2 FT-IR分析
WO3、Ag3PO4、AW25%的FT-IR谱图见图2。
图2 WO3、Ag3PO4、AW25%的FT-IR谱图Fig. 2 FT-IR spectras of WO3，Ag3PO4 and AW25%
如图2所示，WO3在500～1 270 cm-1区域发现了以837 cm-1为中心的强透射带，这可能与八面体WO6骨架中O—W—O键的伸缩振动有关，证实了WO3的形成〔17〕；
而该峰在AW25%谱图上不是很明显，可能是复合材料中WO3含量较低导致。AW25%谱图中561 cm-1处的透射带可能与O= = P—O基团的弯曲振动有关，1 014 cm-1波段的透射带与PO43-基团中P—O—P键的伸缩振动有关〔18〕。以3 159 cm-1为中心的宽透射带是由O—H基团的伸缩振动引起的，以1 670 cm-1为中心的强透射带是由H—O—H键的弯曲振动引起的，这些衍射峰是由材料表面吸附的水产生的〔18〕。因此，WO3和Ag3PO4的特征峰均存在于制备的复合材料中，且WO3和Ag3PO4的结构键并未发生改变，说明WO3与Ag3PO4之间不存在强烈的化学反应，与XRD结果一致。
2.3 SEM微观形貌分析
图3为Ag3PO4和Ag3PO4/WO3复合材料（AW25%）的SEM谱图。
图3 Ag3PO4和Ag3PO4/WO3复合材料的SEM图片Fig. 3 SEM images of Ag3PO4和Ag3PO4/WO3 composite material
由图3（a）和（b）可知，沉淀法制备的Ag3PO4单体呈球状结构，粒径约在0.4～0.85 µm，有较为明显的团聚现象。图3（c）和（d）为Ag3PO4/WO3复合材料的SEM谱图，图中清晰地显示了制备的复合材料中同时存在2种不同形态结构的物质，其中呈球状结构的是Ag3PO4，另一种推断为WO3；
Ag3PO4的团聚现象被打破，均匀分散附着在WO3的表面。两者的紧密相连有利于Ag3PO4/WO3异质结的形成，同时还可以增加表面活性位点以提升光催化性能。
2.4 XPS分析
利用XPS研究了Ag3PO4/WO3光催化剂（AW25%）的元素组成和化学价态，结果见图4。
图4 AW25%光催化剂的XPS图谱Fig. 4 XPS spectras of AW25% photocatalysts
由图4（a）总图可知，Ag、P、O、W 4种元素的光电子峰信号均存在于AW25%复合材料中，进一步验证了复合材料中WO3和Ag3PO4的共存，这与XRD和FT-IR表征结果相互印证。图4（b）是Ag 3d的高分辨率光谱，以367.75 eV和373.76 eV为中心的峰分别属于Ag 3d5/2和Ag 3d3/2自旋轨道能级，且这2个峰是独立峰，表明复合材料中Ag存在+1价氧化态〔19〕。图4（c） P 2p的高分辨率光谱显示，Ag3PO4在133.54 eV处有一个强峰〔20〕，证实了复合材料中P存在+5价氧化态。图4（d）中O 1s有2个峰，分别以530.78 eV和532.44 eV为中心，530.78 eV处峰属于晶格氧原子（O2-），532.44 eV处峰属于高价氧化物，它既可以是表面吸附的氧，也可以是羟基〔21〕。图4（e）中，位于35.70 eV和37.84 eV处的峰分别归属于W 4f7/2和W 4f5/2自旋轨道能级，表明W元素以W6+呈现〔22〕。
2.5 UV-vis DRS分析
利用紫外可见漫反射光谱研究了纯Ag3PO4、WO3和AW25%的光学性能，结果见图5。
图5 光催化剂的UV-vis DRS、禁带宽度和价带谱图Fig. 5 UV-vis DRS，forbidden band width and valence band spectra of photocatalysts
如图5（a）所示，Ag3PO4和WO3的最大吸收波长分别为578 nm和485 nm，说明Ag3PO4和WO3都能吸收可见光。复合光催化剂AW25%的最大吸收波长（597 nm）比Ag3PO4和WO3大，表明材料的复合增大了光催化剂的可见光吸收范围，提高了材料的光催化活性。
WO3和Ag3PO4均为间接带隙晶体半导体〔12，23〕，其光学带隙能（Eg）可由Tauc方程〔式（1）〕〔24〕计算，α、h、ν、A、Eg分别代表吸收系数、普朗克常量、光频率、常数和带隙能。指数n的值取决于半导体的跃迁特性，直接跃迁n=1，间接跃迁n=4，WO3和Ag3PO4均为间接带隙半导体，因此n均取4。
以（αhν）1/2为Y轴，hν为X轴作图，做切线即可得到禁带宽度。由图5（b）和（c）可知，WO3和Ag3PO4的禁带宽度分别为2.52 eV和2.18 eV。利用XPS价带谱图确定了WO3的价带最大值（EVBM）为3.25 eV，Ag3PO4的价带最大值（EVBM）为2.80 eV〔图5（d）〕。利用 式（2）〔23〕计算得 到WO3和Ag3PO4的 导带最小 值（ECBM）分别为0.73 eV和0.62 eV。
2.6 WO3/Ag3PO4光催化剂对TC的降解性能
以100 mL 10 mg/L的TC溶液为目标物，以氙灯照射下TC浓度的变化情况来评价所制备材料的光催化活性，并以不投加催化剂组作为对照组，结果如图6所示。
图6 模拟可见光下催化剂对TC的降解曲线（a）及动力学拟合曲线（b）Fig. 6 The degradation curves（a） and kinetic fitting curves（b） of TC by catalysts under visible light
由图6（a）可知，在不添加任何催化剂的情况下，TC浓度在前30 min的黑暗状态下和后60 min的光照条件下都几乎没有变化，说明TC具有一定的光稳定性。随后分别加入0.1 g不同光催化剂，再进行降解试验。前30 min为暗吸附阶段，吸附平衡后打开氙灯进行光降解。6种光催化剂均对TC溶液有不同程度的降解效果，其中WO3和Ag3PO4单体材料在60 min可见光照射后，对TC溶液的降解率分别为21.81%和67.38%；
而相较于2种单体材料，4种不同配比的复合材料对TC溶液的降解效果均有不同程度的提升，AW15%、AW20%、AW30%复合材料在光照60 min后，对TC的降解率分别为72.44%、76.83%和70.18%，而AW25%对TC的降解率则达到了84.82%，降解效果最好。
图6（b）为光催化剂降解TC的伪一级动力学模型。AW25%的反应速率常数为0.022 39 min-1（R2=0.872 33），是Ag3PO4单体反应速率常数0.014 97 min-1（R2=0.768 65）的1.5倍，是WO3反应速率常数0.001 78 min-1（R2=0.992 12）的12.6倍。与此同时，AW15%、AW20%、AW30%的反应速率常数分别为0.009 18 min-1（R2=0.829 34）、0.018 64 min-1（R2=0.903 49）、0.016 26 min-1（R2=0.942 41），均低于AW25%的反应速率常数，即AW25%复合材料的降解效果最优。这归因于Ag3PO4和WO3异质结的构建〔25〕，且组成相的含量影响复合材料的光催化性能，WO3含量过少会影响异质结中电子的转移能力，含量过多会造成表面覆盖，产生屏蔽效应，从而削弱Ag3PO4对光子的捕获能力〔26〕。
为进一步探究光催化剂的性能，试验过程中测定了TC溶液的TOC变化，以评估可见光催化降解TC的矿化程度〔26〕，结果见图7。
如图7所示，光降解后，Ag3PO4、WO3和AW25%材料对TC的矿化率分别达到43.32%、9.28%和66.51%，略低于光催化TC的降解率，这是由于光降解TC后，溶液中部分中间产物没有被完全矿化。
图7 光催化剂矿化试验Fig. 7 Mineralization test of photocatalysts
2.7 光催化剂稳定性
为评价制备的光催化剂的稳定性，对AW25%光催化剂进行了循环利用试验，结果见图8。
图8 AW25%光催化剂循环利用试验Fig. 8 AW25% photocatalyst cycling test
如图8所示，进行了5次循环试验后，AW25%光催化剂对TC的降解率仍能达到70.68%，相较于第1次试验，TC去除率只下降了14.14%，表明Ag3PO4/WO3复合材料具有良好的稳定性，异质结的形成能够有效抑制Ag3PO4的光腐蚀问题。
2.8 自由基捕获试验
为深入探究光催化剂降解TC的作用机制，利用异丙醇（IPA）、对苯醌（BQ）和乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）分别作为羟基自由基（·OH）、超氧自由基（O2·-）和空穴（h+）的捕获剂〔14〕，以确定降解过程中起作用的主要活性基团。试验中以不添加任何光催化剂的TC溶液作为空白组，以加入AW25%复合材料但不添加任何捕获剂的TC溶液作为对照组，结果见图9。
图9 自由基捕获试验Fig. 9 Free radical capture test
从图9（a）的降解趋势线可以看出，在分别加入IPA、BQ、EDTA-2Na捕获剂后，TC降解率均有不同程度的降低。由图9（b）可知，光照60 min时，加入IPA组的TC降解率从84.82%降至74.69%；
加入BQ组的TC降解率降为54.03%；
而加入EDTA-2Na组的TC降解率直接降至16.8%。由此可知，活性基因对AW25%光降解TC过程的影响程度为h+＞O2·-＞·OH，·OH对 该 过程影响很小，h+和O2·-为Ag3PO4/WO3复合材料光催化降解TC的主要活性基团。
2.9 ESR电子顺磁共振分析
为进一步明确Ag3PO4/WO3复合材料在光催化反应中产生的活性基团种类，采用电子共振法进行直接测定，结果见图10。2组数据分别产生于光照和黑暗条件下，光照时间为3 min。
由图10可以看出，在黑暗条件下O2·-和·OH均未产生明显的ESR信号，而经过可见光照射后，两者均产生了较为明显的特征峰信号，证明了O2·-和·OH的产生。O2·-产生的信号波动明显强于·OH，表明Ag3PO4/WO3复合材料在可见光照射下产生的O2·-多于·OH。溶液中O2被WO3/Ag3PO4复合材料产生的光生电子还原生成O2·-〔27〕，溶液中的H2O被氧化生成·OH，并作为活性基团参与了光催化降解TC的过程。
图10 AW25%光催化剂的ESR光谱Fig. 10 ESR spectrums of AW25% photocatalyst
2.10 光催化机理分析
由UV-vis DRS以及价带谱分析计算，得出WO3的EVBM为3.25 eV，ECBM为0.73 eV；
Ag3PO4的EVBM为2.80 eV，ECBM为0.62 eV。WO3和Ag3PO4的价带电位均比·OH/H2O（2.4 eV vs. NHE）更正，产生的光生空穴可以将H2O氧化为·OH。WO3和Ag3PO4的导带电位均较O2/O2·（--0.33 eV vs. NHE）更正，导带上的光生电子无法将吸附在材料表面的O2还原为O2·-。
一般而言，WO3基复合材料能够形成Ⅱ型异质结〔28〕、Z型异质结〔12〕以及p-n型异质结〔29〕。由于Ag3PO4是p型半导体，其费米能级（Ef）更接近价带；
WO3为n型半导体，其费米能级（Ef）更靠近导带；
当两者耦合形成异质结时，Ag3PO4和WO3的能带分别上下移动，直到在热力学平衡条件下费米能级达到平衡态〔30〕，最终Ag3PO4的导带电位高于WO3。按照Ⅱ型异质结的理论模型，WO3和Ag3PO4的能带结构如图11所示。
图11 Ⅱ型异质结电子转移路径Fig. 11 TypeⅡ heterostructure electron transfer pathway
如图11所示，Ag3PO4与WO3都具有较小的禁带宽度，均能在可见光下产生电子空穴对。理论上讲，光激发产生的电子将会在导带累积，而Ag3PO4的导带电位比WO3的更负，因此电子会从Ag3PO4导带转移到WO3导带上，最终大量电子在WO3导带上累积。而WO3的导带电位较O2/O2·-（-0.33 eV vs.NHE）更正，因此导带上积累的光生电子无法将O2还原为O2·-，这与2.8章节中的自由基捕获试验和2.9章节中的ESR测试结果均不符合，因此Ⅱ型异质结模型不适用于解释制备的Ag3PO4/WO3复合材料的光催化机理。
在此基础上，p-n型异质结的理论模型更适用于解释该光催化材料，其能带结构如图12所示。
由图12可见，当Ag3PO4和WO3耦合形成异质结时，Ag3PO4的Ef上移，WO3的Ef下移，直至达到热力学条件下费米能级的平衡〔30〕。在可见光照射下，Ag3PO4和WO3价带上的电子均可受光激发跃迁至导带，并在价带上留下空穴，形成电子空穴对。在内部电场作用下，WO3导带的激发电子转移至Ag3PO4价带，同Ag3PO4价带上的电子一起跃迁至Ag3PO4导带。由2.9章节中ESR的检测结果可知，光照条件下O2
图12 p-n型异质结光催化机理Fig. 12 Photocatalytic mechanism of p-n type heterostructure
·-的信号波动强烈，因此可以推测Ag3PO4能带上移后，其导带电势比O2/O2·-（-0.33 eV vs. NHE）更负，从而Ag3PO4导带上的光生电子可以将材料表面吸附的O2还原为O2·-并参与TC降解。与此同时，由于Ag3PO4能带上移，其价带电势比·OH/H2O（2.4 eV vs. NHE）更负，因此Ag3PO4价带上的空穴不再能将H2O氧化为·OH，而是直接参与TC降解。WO3价带中一部分光生空穴可将吸附在材料表面的H2O氧化为·OH，·OH参与TC降解，另一部分则直接参与TC降解。由此可推断材料产生h+的量大于·OH，即h+是光催化反应中主要的活性物质，与2.8章节中自由基捕获试验结果相符合。
综上，Ag3PO4/WO3复合光催化材料主要通过耦合形成p-n型异质结，在可见光照射条件下产生h+和O2·-2种活性物质，将TC降解为CO2、H2O和其他无机物质等简单产物。
（1）通过原位沉淀法成功制备了Ag3PO4/WO3复合光催化材料。利用XRD、FT-IR、XPS等表征分析验证了Ag3PO4/WO3复合材料的成功合成。
（2）通过分析Ag3PO4/WO3复合材料在可见光下催化降解TC的试验结果，得出WO3质量分数为25%时，Ag3PO4/WO3复合材料具有最优的光催化性能，60 min内其对TC的光降解率达到最高84.82%，比Ag3PO4单体和WO3单体材料分别提高了17.44%和63.01%。
（3）5次循环试验后，Ag3PO4/WO3复合材料仍具有较好的光催化活性，表明该材料具有良好的稳定性和可重复利用性。
（4）结合XPS价带谱和UV-vis DRS分析，得出了Ag3PO4和WO3的禁带宽度和能级位置。再通过对自由基捕获试验和ESR测定结果进行分析，明确了h+和O2·-是光催化过程的主要活性物质，推理出Ag3PO4/WO3复合光催化剂为p-n型异质结作用机理。
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