石 月，马秀琴，杨 宾
(河北工业大学 能源与环境工程学院，天津 300401)
传热能力由低变高一直以来是研究人员追求的效果，以往的传热流体多以蒸馏水、醇类、不同种类油为主，之后也研究报道了水/乙二醇、乙二醇/导热油有效流体，但都存在着不同程度导热能力低的缺陷不被广泛利用[1-3]。之后有研究者考虑将导热性好的固体颗粒放入以上液体工质是否能提升导热效果，该想法在1904年由Maxwell[4]理论做了证实。于是，学者们进行大量实验研究基液中加入固体颗粒，固体颗粒的添加使热导率提高，但当时技术落后，所制备的固体颗粒最小尺寸局限在微米、毫米阶段，在实际运用过程中出现了稳定性不好、易堵塞通道、易磨损等一系列问题，导致其不能广泛应用于实际生活中[5]。终于，Choi[6]于1995年，首次提出“纳米流体”概念。首先，纳米颗粒选用粒径小于100 nm的超微小金属、非金属及其氧化物粉体，其次将纳米颗粒按照一定的配比和技术放入基液中，形成均匀稳定的纳米流体。该纳米流体不仅体现了良好的稳定性，而且传热能力更强，导热系数更高，由此关于纳米流体的研究大门快速敞开[7-10]。随着研究的深入，发现并非所有纳米流体都能展现良好的稳定、导热效果，研究者便开始着手研究提升以上效果的方法，有研究发现在制备纳米流体时加入适量的表面活性剂可提升其稳定性及热性能。
近年来，各学者研究了单一表面活性剂对纳米流体稳定性及热性能影响。Anderson[11]等考量了十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对Al2O3-water纳米流体影响。研究显示，SDBS添加浓度为0.32%(质量分数)时，纳米流体稳定性最好，且有效降低了纳米流体表面张力。Samarshi[12]等考察了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对TiO2-water稳定性及流变特性影响。结果显示，PVP的添加改善了纳米流体稳定性，但也一定程度上造成纳米流体黏度的增大。Estellé[13]等分析了木质素对水基碳纳米管纳米流体热物性影响。分析得出，木质素的添加能有效提升纳米流体分散稳定性，热导率也有所提升。Mostafizur[14]等评价了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对Al2O3-CH4O纳米流体影响。结果表明，CTAB的添加使制备流体稳定性得到改善，但恶化了热导率。因此，研究发现添加单一表面活性剂可对纳米流体稳定性和热性能产生积极影响，与此同时还会造成一定消极影响。
与单一表面活性剂相比，二元混合表面活性剂由于协同作用的优势，表现出更好的表面活性及更小的表面能。但以往观念，阴阳离子表面活性剂不可混合使用，混合会生成沉淀，多以阳离子/非离子、阴离子/非离子、非离子/非离子进行复配[15]。1993年，Kaler[16]等将阴阳离子表面活性剂配比制备出来稳定囊泡，自此阴阳离子表面活性剂复配体系应用在生物、化学等各大领域。Li[17]调查了储层润湿性和阴/阳离子表面活性剂加入的关系。结果显示，阴/阳离子在正确的配比和浓度下协同效果强，有优异的润湿性改变性能。Qin[18]等考察了阴离子表面活性剂乳酸月桂酰钠(SLL)和阳离子表面活性剂含羟基的双子季铵盐(GC12)混合物的性质。他们发现，二者混合有较好协同作用，SLL质量分数50%时，具有最优的润湿及乳化能力。Ramezani[19]等考察了阴离子(十二烷基硫酸钠(SLS))和阳离子(氯化吡啶辛基(C8Py)(Cl))混合表面活性剂对原油界面张力的影响。研究发现，二者协同效果比单一表面活性剂好，具有降低界面张力的最佳性能指数。
查阅文献了解，阴/阳离子混合表面活性剂对纳米流体稳定性、热物性影响研究寥寥无几，其对氧化锌纳米流体的研究更是无迹可寻。也就是说，阴/阳离子混合表面活性剂对氧化锌纳米流体性能影响程度还不清楚，因此，研究阴/阳离子混合表面活性剂对氧化锌纳米流体影响是有应用价值的。故我们展开这项有意义的研究，来解答阴/阳离子混合表面活性剂对氧化锌纳米流体性能如何影响。第一步，两步法制备添加阴/阳离子混合表面活性剂的氧化锌纳米流体。第二步，采用目视观察法和吸光度法研究纳米流体稳定性。最后，研究温度和纳米粒子体积分数对纳米流体导热性及黏度特性影响。预测我们的研究能够加深阴/阳离子混合表面活性剂对纳米流体影响的认知。
1.1 实验材料和仪器
纳米粒子选用纯度99.9%，粒径15 nm的ZnO，基液：蒸馏水，表面活性剂：阴离子十二烷基硫酸钠(SDS)，阳离子十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。实验材料主要参数如表1，实验用仪器信息如表2。
表1 实验材料主要参数Table 1 Main parameters of experimental materials
表2 实验用仪器信息Table 2 Experimental instrumentinformation
1.2 纳米流体制备
在磁力搅拌(DF-101T，600 r/min)和超声振动(VCY500，100 W)作用下，两步法制备添加混合表面活性剂的氧化锌纳米流体。首先称量适宜氧化锌纳米粒子于100 mL蒸馏水烧杯中，在磁力搅拌条件下分别放入与纳米氧化锌粒子同质量的SDS/CTAB二元混合表面活性剂(SDS∶CTAB=1∶1)，制备纳米氧化锌体积浓度0.398%、0.788%、1.172%、1.551%、1.924%、2.292%的纳米流体，与此同时采用同样的方法制备添加单一表面活性剂SDS、CTAB的纳米流体作对比研究。持续搅拌30 min后，超声振动2 h，即得实验需各样品纳米流体。图1为制备和热性能测量示意图。
图1 制备及热性能测量示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation and thermal performance measurement
纳米粒子体积浓度计算公式为：
(1)
式中：m和ρ分别代表各物质的质量和密度。
1.3 稳定性评价
稳定性是纳米流体可深入研究的前提与关键，因此纳米流体稳定性的研究与表征是首要一步。研究采用目视观察(沉降法)和紫外可见分光光度计法(UV2800，190～1 100 nm)测定纳米流体稳定性[20]。通过观察纳米流体在不同时间下的沉降状态及吸光度下降快慢评定稳定性优异。需要注意的是，测试波长前保持试管及比色皿的洁净，且保证室温条件下每组测试进行三次。
1.4 热物性测量
实验选用多功能快速导热系数测定仪DRE-Ⅲ和数显黏度计DV2TLV分别测定纳米流体导热系数和黏度。实验测量温度为15～55 ℃之间，以10 ℃逐步增加，每组实验测量3次求均值为最终值。导热系数和黏度不确定度通过公式(2)、(3)计算得出:
(2)
(3)
温度测量精度为±0.1 ℃，多功能快速导热系数测定仪和数显黏度计精度分别为±1.0%、±3.0%。故热导率、黏度最大不确定度为3.04%、1.12%。
2.1 表征结果
图2是实验所用氧化锌纳米颗粒的XRD谱图(测量仪器：日本-理学-UltimalV)，其峰值(100、002、101、102、110、103、200、112、201、004和202)和国际粉末衍射标准联合委员会公布的单斜结构ZnO(JCPDS card No.36-1451)的峰值完全一致且衍射峰尖锐，可确定该物质为氧化锌纳米颗粒。
图2 氧化锌纳米颗粒的XRD谱图Fig.2 XRD spectrum of ZnO nanoparticles
图3是实验所用氧化锌纳米颗粒的TEM(测量仪器：日本-JEOL-JEM 2100F)图，从图中可以看出，氧化锌纳米颗粒的微观结构为团聚微球，粒径分布较均匀，呈现良好的分散性。
图3 氧化锌纳米颗粒的TEMFig.3 TEM of ZnO nanoparticles
2.2 纳米流体稳定性分析
分别制备添加二元混合表面活性剂SDS/CTAB，单表面活性剂SDS、CTAB的体积浓度0.398%的氧化锌纳米流体，将制备流体进行吸光度检测，并选择最优波长下数据分析研究。实验选取较低体积浓度纳米流体进行检测是考虑到低浓度颗粒间相互干扰少，测量误差小，且纳米流体稳定性越好，吸光度值越大。由于各纳米流体体积浓度还是相对较高，因此稀释相同倍数后进行吸光度测试，保证测试数据的正确合理，每组数据测量三次。图4为加入不同表面活性剂制备流体放置1、3、7天吸光度值变化情况。
从图4可以看到，添加不同表面活性剂的纳米流体吸光度值均随着波长的增加而降低，且都随着静置时间的增加逐渐下降。从图中可以明显看出，添加二元混合表面活性剂的纳米流体吸光度值随着波长和静置时间的增加，明显高于其余两种添加单一表面活性剂的纳米流体，并且三者吸光度值高低依次为：SDS/CTAB>SDS>CTAB。测试结果表明添加SDS/CTAB表面活性剂纳米流体分散稳定性最佳，其次为添加SDS的纳米流体，添加CTAB纳米流体稳定性最差。
图4 添加不同表面活性剂纳米流体静置:(a)1 d、(b)3 d、(c)7 d吸光度值变化情况Fig.4 Changes in absorbance values of nanofluids with different surfactants after standing for (a) one day, (b) three days and (c) seven days
为进一步证实以上结论的正确性，将添加不同表面活性剂纳米流体静置3、7天时吸光度值降低量展现在图5中，随着静置时间增长，吸光度值下降的越少，说明纳米流体分散稳定性越好。由图5可知，静置3、7天三者吸光度值降低量大小关系不变，均为：CTAB>SDS>SDS/CTAB，且三者静置3天后吸光度下降率依次为：36.9%，3.2%，0.7%；
静置7天后吸光度下降率分别为：59.5%，17.7%，3.2%。此结果更加有利说明了添加二元混合表面活性剂的纳米流体分散稳定性最好。
图5 添加不同表面活性剂纳米流体静置：(a)3 d、(b)7 d时吸光度值降低量Fig.5 Decrease in absorbance value of nanofluids with different surfactants after standing for (a) three days and (b) seven days
吸光度法是评价纳米流体稳定性好坏的有效方法，除此之外本研究还用到了较直观分析纳米流体稳定性的方法，即沉降法。如图6所示，为添加3种不同表面活性剂纳米流体制备当天及静置1、3、7天时的沉降状态。由图可知，制备当天3种纳米流体均无沉淀或上层清液出现，稳定性较好。静置1天后，三者均有不同程度微小沉淀析出，添加单一表面活性剂SDS、CTAB的纳米流体还有上层清液的出现。静置3天及7天时，添加二元混合表面活性剂纳米流体除有微小沉淀析出外无其他变化，而其余两种纳米流体除微小沉淀外，上层清液高度逐渐增加。为更清晰比较三者沉淀析出及上清液出现状况，将其变化呈现在柱状图中，如图7所示，为添加各表面活性剂纳米流体沉降高度及上清液高度变化图。由图7发现，添加二元混合表面活性剂纳米流体沉淀量为2 mm，较高于其余两种纳米流体，随着静置时间增加，添加SDS/CTAB 纳米流体沉淀量不变，但添加单一表面活性剂纳米流体沉淀量均随着时间增长而增加。分析添加SDS/CTAB纳米流体沉淀析出量不变，可能是因为静置状态下，大尺寸纳米粒子由于重力作用聚集的结果。再分析3种纳米流体上层清液状态，发现添加SDS/CTAB纳米流体无上层清液出现，其余纳米流体上层清液高度都随时间增加而增大。从沉降法依旧可以得出，添加SDS/CTAB纳米流体稳定性优于添加SDS或CTAB纳米流体稳定性。
图6 添加三种不同表面活性剂纳米流体：(a)制备当天及(b)静置1 d、(c)3 d、(d)7 d时沉降状态Fig.6 Sedimentation state of nanofluids with three different surfactants added (a) on the day of preparation and standing for (b) one day, (c) three days and (d) seven days
图7 添加各表面活性剂纳米流体：(a)沉降高度(b)上清液高度变化图Fig.7 Variationof (a) sedimentation height and (b) supernatant height of nanofluids added with surfactants
综合考虑吸光度法和沉降法得出，添加二元混合表面活性剂SDS/CTAB纳米流体稳定性优于添加单一表面活性剂SDS或CTAB纳米流体稳定性，且三者稳定性大小关系为：SDS/CTAB>SDS>CTAB，此结果表明，合理二元混合表面活性剂的添加对纳米流体分散稳定性有明显的积极作用。
2.3 纳米流体导热性能
研究了添加二元混合表面活性剂SDS/CTAB纳米流体导热系数与温度及体积浓度关系，如图8所示。由图可知，温度由15 ℃升至55 ℃，体积浓度0.398%增至2.292%，ZnO纳米流体导热系数逐步增大。温度分别为15和55 ℃时，0.398%至2.292%体积浓度下，纳米流体导热系数分别增大13.05%和13.55%，纳米流体导热系数增幅随体积浓度增加而增大。55 ℃，2.292%的添加SDS/CTAB纳米流体热导率增强最大，提高了38%。同时比较了体积浓度2.292%时，添加不同表面活性剂纳米流体导热系数大小关系，为：SDS/CTAB > SDS > CTAB，表明二元混合表面活性剂SDS/CTAB的添加对纳米流体热导率增强起积极作用，并且明显优于单一表面活性剂的添加。合适的温度范围内，温度不断增加，粒子运动激烈，粒子与粒子相互接触促使热量间的传递，同时纳米颗粒占比增加，粒子间能量传递增多，宏观表现为导热系数的增大。
图8 纳米流体导热系数随温度和体积浓度的变化Fig.8 Variation of thermal conductivity of nanofluids with temperature and volume concentration
图9为纳米流体有效导热系数随温度和体积浓度的变化情况，图中各关系线的走向表明，添加二元混合表面活性剂SDS/CTAB的氧化锌纳米流体有效导热系数，均在温度及纳米粒子体积浓度增加的条件下不断增大。体积浓度为2.292%的添加SDS/CTAB纳米流体有效导热系数和同体积浓度添加单一表面活性剂SDS、CTAB纳米流体有效导热系数对比可知，添加SDS/CTAB纳米流体有效导热系数最大，其次是添加SDS的纳米流体，添加CTAB纳米流体的有效导热系数最小，说明二元混合表面活性剂的添加对纳米流体热导率的提升有明显的积极作用。
图9 纳米流体有效导热系数随温度和体积浓度的变化Fig.9 Variation of effective thermal conductivity of nanofluids with temperature and volume concentration
综合考虑添加不同表面活性剂纳米流体导热系数及相对导热系数，证明添加二元混合表面活性剂SDS/CTAB纳米流体热导率有明显增强，且热导率增强度显著高于单一表面活性剂的添加。
研究将测得结果和著名预测公式[21-23]比对，如图10。从图中可以看出，测量值的曲线走向和预测值一样，说明测量值是合理的，但明显看出，实验值明显偏高，因为影响纳米流体热导率的因素复杂，以上各著名预测公式并未综合考虑多因素对预测值影响，因此预测值偏低，所以以上各预测公式对本研究并不适用。
图10 导热系数测量值与预测值的比较Fig.10 Comparison between measured and predicted thermal conductivity
2.4 纳米流体黏度特性
纳米流体黏度的研究，有利于揭示热量及质量在纳米流体中的强化传递机理，因此本实验研究了添加二元混合表面活性剂SDS/CTAB的氧化锌纳米流体的黏度。在15～55 ℃范围内，每增加10 ℃，研究不同温度及体积浓度下纳米流体黏度，如图11所示。由图可知，温度由15升至55 ℃，体积浓度0.398%增加到2.292%环境下，纳米流体黏度降低。温度分别为15和55 ℃时，0.398%至2.292%体积浓度下，纳米流体黏度分别增大5.43%和8.53%，纳米流体黏度增幅也表现为随体积浓度增加而增大。0.398%至2.292%的氧化锌纳米流体黏度减小的最大差值依次为0.645、0.647、0.66、0.655、0.669、0.66，且在55 ℃，2.292%时拥有最小黏度0.645 mPa·s。纳米粒子体积浓度增加，颗粒之间容易簇团下沉，导致纳米流体克服内摩擦力消耗能量增大，呈现出的宏观现象就是黏度的增大。温度升高，制备流体分子运动激烈，速度加快，分子间作用力降低，从而制备流体黏度降低。同时比较了体积浓度2.292%时，添加不同表面活性剂纳米流体黏度大小关系，为：CTAB >SDS > SDS/CTAB，表明二元混合表面活性剂SDS/CTAB的添加和单一表面活性剂相比，能有效降低纳米流体黏度，说明SDS/CTAB的添加对减小纳米流体黏度有积极作用。
图11 纳米流体黏度随温度和体积浓度的变化Fig.11 Variation of viscosity of nanofluids with temperature and volume concentration
图12显示了不同温度及不同纳米粒子体积浓度下相对黏度的变化。图12表明，添加二元混合表面活性剂SDS/CTAB的纳米流体相对黏度，随着温度的上升及纳米粒子体积浓度的增加不断增大。体积浓度为2.292%的添加SDS/CTAB纳米流体相对黏度和同体积浓度添加单一表面活性剂SDS、CTAB纳米流体相对黏度对比可知，添加CTAB纳米流体相对黏度值最大，其次是添加SDS的纳米流体，添加SDS/CTAB纳米流体的相对黏度最小，说明二元混合表面活性剂的添加对纳米流体黏度值下降有明显优势。
图12 纳米流体相对黏度随温度和体积浓度的变化Fig.12 Variation of relative viscosity of nanofluids with temperature and volume concentration
研究同样将实验测得结果和著名预测公式[24-26]进行对比，对比结果如图13所示。由图明显得知，3个表达式的预测值只有微小差距，实验值比预测值高得多。由此知晓，各预测公式对所制备流体黏度并不适用。分析其中缘由，影响纳米流体黏度因素并非单一，各预测公式未充分考虑以上影响因素，故呈现预测值远小于实验测量值的宏观表象。
图13 黏度测量值与预测值的比较Fig.13 Comparison between measured and predicted viscosity values
研究了二元混合表面活性剂SDS/CTAB对氧化锌纳米流体稳定性、导热性能及黏度特性的影响。首先用XRD、TEM表征纳米粒子，其次采用吸光度法和沉降法分析纳米流体稳定性，然后考察了纳米流体的导热和黏度特性，并与预测公式进行比对，最终得到以下重要结论。
(1)添加二元混合表面活性剂SDS/CTAB纳米流体稳定性与添加单一表面活性剂SDS或CTAB相比较优，合理二元混合表面活性剂的添加对纳米流体分散稳定性有明显的积极作用。
(2)添加二元混合表面活性剂SDS/CTAB的氧化锌纳米流体导热系数随温度和体积浓度的增加而增大。55 ℃，2.292%的添加SDS/CTAB纳米流体热导率增强最大，提高了38%，且热导率增强作用明显优于单一表面活性剂的添加。
(3)添加二元混合表面活性剂SDS/CTAB的氧化锌纳米流体黏度随温度及纳米粒子体积浓度的增加而逐渐降低，在55 ℃，2.292%时拥有最小黏度0.645 mPa·s。与单一表面活性剂相比，SDS/CTAB的添加能有效降低纳米流体黏度，对减小纳米流体黏度有积极作用。
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