吴 健
(上海黎明资源再利用有限公司，上海 201209)
上海市的湿垃圾(也称为“餐厨垃圾”)处理工厂绝大部分采用厌氧消化(Anaerobic Digestion，缩写为“AD”)的主体工艺，厌氧消化可实现湿垃圾的减量化及资源化，其自动化程度高、所需人力少、容易控制恶臭气体散发，产生的沼气可用于发电，沼渣可进行肥料化利用，经济价值高[1-2]。但是在餐厨垃圾厌氧消化产沼气系统的运行过程中，普遍发现存在厌氧消化停留时间较长、纤维类浮渣易结壳、高含固率进料下有机物去除率偏低、单位质量餐厨垃圾产沼量少、厌氧出水水质较差、高负荷下有机酸(VFAs)易累积等问题[15]，某些处理厂甚至出现工艺运行失败的情况。
厌氧消化过程的水解阶段被认为是有机物厌氧消化的主要限速阶段。餐厨垃圾水解速率与垃圾中的有机物种类和含量、有机物颗粒尺寸等因素有关。餐厨垃圾中含有碳水化合物(约40%～50%)、蛋白质(约20%～30%)、脂肪(约10%～20%)3大类物质，其中碳水化合物中以纤维素、半纤维素及一小部分以木质素的形式存在的物质可降解较差[3-4]。由于碳水化合物结构的复杂性，微生物在这一转化过程中面临困难。就有机物颗粒尺寸而言，粒径越小，有机物比表面积越大，与厌氧微生物接触面积越大，水解速率越快。
为了克服这些问题，加快厌氧消化速率，提高沼气产量，研究人员通常会对餐厨垃圾采取一定的预处理措施，包括物理法、化学法、机械法、生物法和联合预处理法[5～11]。超声预处理是一种常用的机械预处理措施。在超声预处理过程中，蒸汽产生气泡，然后破裂导致生物质分解。超声波振子产生强烈的流体剪切力，会导致汽泡的形成，从而改变作用物质的理化性质，破坏物质结构，减小物料颗粒粒径，加速有机质溶出，提高厌氧消化效率。
1.1 实验原料
本实验用的湿垃圾经过除杂、制浆、提油后的湿垃圾浆料取自上海某有机质固废处理厂均质罐，而湿垃圾浆料产甲烷潜力试验用沼液则取自该厂CSTR厌氧消化反应器。
1.2 实验设备
本实验采用的两台由无锡某公司生产的超声波预处理小试装置频率分别为20 kHZ和40 kHZ。实验采用RTK-18型的全自动产甲烷潜力测试装置进行超声预处理前后湿垃圾浆料的产甲烷潜力测试。
1.3 检测方法
总化学需氧量(TCOD)采用哈希消解比色法[12]；
挥发性脂肪酸(VFA)采用哈希脂化法[12]；
TS测定采用105℃烘干法(DHG9140，上海慧泰)；
VS测定采用600℃马弗炉灼烧法(SG-XL1100，中科院上海光机所)；
原料pH值测定采用多参数水质分析仪(DZS-706，上海雷磁)。
1.4 实验方法
1.4.1 不同超声时间对湿垃圾浆料产甲烷潜力的影响
根据超声预处理装置在造纸厂制浆领域的市场调研情况，选择常规的20 kHZ的超声频率的小试装置进行不同超声时间对湿垃圾浆料产甲烷潜力影响的试验。
将采集自均质罐的湿垃圾浆料10 L用电动搅拌器搅拌均匀，并设置1个对照组，3个实验组，分别命名为CG、EG1、EG2、EG3。对照组取1 L湿垃圾浆料，不做超声预处理，等待后续实验。实验组EG1、EG2、EG3用3个同样的2 L烧杯，分别取1 L搅拌均匀的湿垃圾浆料，放入20 kHZ超声小试设备，并在超声设备放入清水至水位完全超过烧杯内湿垃圾浆料液位。开启超声预处理装置，在超声时间为30 min、1 h及2 h的时候分别取出EG1、EG2、EG3烧杯，将对照组及实验组超声预处理后的湿垃圾浆料各取20 mL进行产甲烷潜力测试实验[13]，并通过Modified Gompertz进行数学模型拟合，以评估不同超声预处理对餐厨浆料有机质增溶效果及厌氧消化过程的影响。Modified Gompertz数学模型的公式如下所示[14]：
P{(t)=Pmax×exp-exp[(Rmax×exp(1)/Pmax)}(λ-t)+1]
式中：P(t)为t(d)时刻的累积产甲烷量，mL·g-1VS；
Pmax为最大产甲烷量，mL·g-1VS；
Rmax为最大比产甲烷速率，mL·g-1VSd-1；
λ为延滞时间，d。此公式中参数Pmax、Rmax、P(t)单位中的gVS指单位质量进料基质。
本次实验取10 L有机质厂厌氧沼液于中温37℃水浴条件预反应3天，主要目的是尽可能降低厌氧发酵液其有机物本底值，减少其对产甲烷潜力测试过程的影响，用于实验的沼液指标如下：VFA为1251 mg·L-1、COD为10460 mg·L-1、pH值为8.03、TS为2.92%、VS为42.9%。
1.4.2 不同超声频率对湿垃圾浆料产甲烷潜力的影响
将采集自均质罐的湿垃圾浆料10 L用电动搅拌器搅拌均匀，并设置1个对照组，2个实验组，分别命名为CG、EG20、EG40。
对照组取2 L湿垃圾浆料，不做超声预处理，等待后续实验。实验组EG20、EG40用两个同样的1 L烧杯，分别取1 L搅拌均匀的湿垃圾浆料，放入20 kHZ和40 kHZ的两个超声小试设备，并在两个超声设备放入清水至水位完全超过烧杯内湿垃圾浆料液位。同时开启两个超声预处理装置，超声预处理时间固定在1 h。将对照组及实验组超声预处理后的湿垃圾浆料各取20 mL进行产甲烷潜力测试实验[11]，并通过Modified Gompertz进行数学模型拟合，以评估不同超声预处理对餐厨浆料有机质增溶效果及厌氧消化过程的影响，Modified Gompertz数学模型公式如1.4.1节所示。
本次实验所取沼液数量及预处理方式如1.4.1节。用于实验的沼液指标如下：VFA为1730 mg·L-1、SCOD为12210 mg·L-1、pH值为7.92、TS为4.35%、VS为37.1%。
1.4.3 40 kHZ超声频率对湿垃圾浆料产甲烷潜力的影响
将采集自均质罐的湿垃圾浆料10 L用电动搅拌器搅拌均匀，并设置1个对照组(CG1)，1个实验组(EG401)。对照组取1 L湿垃圾浆料，不做超声预处理，等待后续实验。实验组EG401同1.4.2实验组的处理方法，超声预处理时间固定在2 h。将对照组及实验组超声预处理后的湿垃圾浆料各取20 mL进行产甲烷潜力测试实验[11]，并通过Modified Gompertz进行数学模型拟合，以评估不同超声预处理对餐厨浆料有机质增溶效果及厌氧消化过程的影响。本次实验所取沼液数量及预处理方式如1.4.1节。用于实验的沼液指标如下：VFA为1330 mg·L-1、SCOD为11950 mg·L-1、pH值为8.04、TS为3.20%、VS为39.1%。实验用湿垃圾浆料原料的TCOD为157200 mg·L-1、SCOD为113800 mg·L-1、TS为10.6%、VS为84.8%。
2.1 不同超声时间对湿垃圾浆料产甲烷潜力的影响
由表1分析可知，不同超声预处理组与对照组相比，除TCOD这项外无显著差异。TCOD出现显著差异的原因主要与微小粒径的有机悬浮颗粒物的增加有关。由于餐厨浆料原料的不均质性，原液进行TCOD检测时，较大颗粒的有机物由于移液(移液管口细小，没法吸取较大颗粒样品)、取样量小(COD高量程测试方法仅取样0.2 mL)、大比例稀释等原因，一般不容易被检测、计算而成为TCOD的一部分。而经过超声预处理之后，湿垃圾浆料变得更均质，较多的大颗粒有机悬浮颗粒在超声波的空化等作用下被瓦解成更细小的有机悬浮颗粒，被检测成为TCOD的一部分，因而超声实验组的TCOD相较对照组均有明显的增加，实验组EG1、EG2、EG3的TCOD相较对照组分别增加24.17%、19.56%及14.39%。超声预处理实验组较对照组的SCOD并没有显著增加，说明超声预处理并没有增溶SCOD的效果。
表1 不同超声时间预处理实验组及对照组湿垃圾浆料理化性质
由图1及表2拟合结果分析，对照组CG与实验组EG1、EG2、EG3拟合曲线的R2值分别为0.9981、0.9986、0.9982、0.9979，R2值均大于0.99，说明拟合效果较好。
表2 不同超声预处理实验组Modified Gompertz模型参数统计
图1 不同超声时间预处理实验组累积产甲烷量Modified Gompertz模型拟合图
对照组CG获得的最大比产甲烷速率为291.1 mL·g-1VS·d-1；
超声预处理30 min实验组EG1获得的最大比产甲烷速率为292.7 mL·g-1VS·d-1；
超声预处理1 h实验组EG2获得的最大比产甲烷速率为301.8 mL·g-1VS·d-1；
超声预处理2 h实验组EG3获得的最大比产甲烷速率为305.3 mL·g-1VS·d-1。由最大比产甲烷速率分析，从对照组到实验组EG1、EG2、EG3，最大比产甲烷速率呈现递增趋势，说明超声预处理对提升最大比产甲烷速率有一定的效果。超声预处理2 h实验组EG3获得的最大比产甲烷速率最高，为305.3 mL·g-1VS·d-1，比对照组高出4.88%。统计分析结果表明，实验组EG2相对于CG组、EG1组的最大比产甲烷速率无显著差异(p>0.05)，而实验组EG3相对于CG组、EG1组的最大比产甲烷速率具有显著差异(p<0.05)，表明超声预处理时间为2 h时，获得的湿垃圾厌氧消化产甲烷加速的效果最好。
从最大累积产甲烷量分析可知，对照组CG及实验组EG1、EG2、EG3的最大累积产甲烷量理论值分别为408.7 mL·g-1VS、395.9 mL·g-1VS、420.9 mL·g-1VS、450.2 mL·g-1VS，该趋势与最大累积产甲烷量实际值一致，说明拟合效果较好。实验组EG3的理论最大累积产甲烷量相对于其它组具有显著差异(p<0.05)，EG3组的理论最大累积产甲烷量比对照组CG、EG1组、EG2组分别高出约10.15%、13.71%、6.96%。从理论最大累积产甲烷量分析，EG3组的实际最大累积产甲烷量比对照组CG、EG1组、EG2组分别高出约10.40%、14.28%、7.27%。以上分析说明，当超声预处理时间2 h时，预处理对湿垃圾产最大累积甲烷量的提升具有最佳效果。
对反应后的发酵液VFA指标进行分析，对照组CG及实验组EG1、EG2、EG3的VFA水平分别为1950 mg·L-1、1940 mg·L-1、1770 mg·L-1、1110 mg·L-1，随着超声预处理时间的加长，出水的VFA数值逐渐降低，超声预处理2 h的发酵液VFA指标相对于对照组低47.08%，湿垃圾浆料获得了较好的降解效果。
2.2 不同超声频率对湿垃圾浆料产甲烷潜力的影响
由表3分析可知，不同超声预处理实验组与对照组CG相比，各项指标均无显著差异。但值得注意的是，不论是TCOD还是TS，经不同频率超声预处理后都有所增加。分析主要原因是对照组的餐厨原液不是很均质，而超声预处理之后，较多的大颗粒有机悬浮颗粒在超声波的空化等作用下被瓦解成更细小有机悬浮颗粒，被检测而成为TCOD或TS的一部分。各超声实验组SCOD并没有显著增加，相较对照组还有下降的趋势，考虑主要是超声后原来不易被离心沉降的轻质悬浮物被破坏，转移至离心固相中，导致SCOD的降低，超声过程并没有发现使SCOD增溶的效果。
表3 不同超声频率预处理实验组及对照组湿垃圾浆料理化性质
由图2及表4拟合结果分析，对照组CG与实验组EG20、EG40拟合曲线的R2值分别为0.9980、0.9973、0.9971，均大于0.997，拟合效果较好。
表4 不同超声预处理实验组Modified Gompertz模型参数统计
图2 不同超声频率预处理实验组累积产甲烷量Modified Gompertz模型拟合图
对照组CG获得的最大比产甲烷速率为265.0 mL·g-1VS·d-1；
20 kHZ超声预处理实验组EG20获得的最大比产甲烷速率为270.5 mL·g-1VS·d-1；
40 kHZ超声预处理实验组EG40获得的的最大比产甲烷速率为246.5 mL·g-1VS·d-1。20 kHZ超声组相对于对照组获得了最大比产甲烷速率的提升，但40 kHZ频率组最大产甲烷速率却低于对照组，通过显著性分析发现，实验组的最大比产甲烷速率与对照组相比没有显著差异(p>0.05)，分析主要原因为近期环境气温升高(30℃左右)，餐厨水解酸化作用增强，相对较易降解物质增多，所以最大比产甲烷速率没有显著差异。
从最大累积产甲烷量分析可知，对照组CG及实验组EG20、EG40的理论最大累积产甲烷量分别为438.2 mL·g-1VS、461.7 mL·g-1VS、474.3 mL·g-1VS，该理论最大累积产甲烷量与实际值的趋势一致，说明拟合效果较好。实验组EG20、EG40理论最大累积产甲烷量相对于CG组无显著差异(p>0.05)，但从实际最大累积产甲烷量分析，EG20、EG30组的实际最大累积产甲烷量比对照组CG分别高出约5.95%及8.50%。以实际最大累积产甲烷量作为评估标准，不同超声预处理频率均有沼气增产的效果，且超声频率选择40 kHZ时的沼气增产效果较好。
2.3 40 kHZ超声频率对湿垃圾浆料产甲烷潜力的影响
由图3及表5分析，不论是对照组还是超声实验组，拟合曲线的R2值都超过0.999，拟合效果较理想。
表5 不同超声预处理实验组Modified Gompertz模型参数统计
图3 40 kHZ超声频率预处理实验组累积产甲烷量Modified Gompertz模型拟合图
从实验结果分析，CG1、EG401组获得的最大比产甲烷速率分别为285.4 mL·g-1VS·d-1、318.1 mL·g-1VS·d-1，EG401的最大比产甲烷速率相对于对照组CG1高出11.46%。从最大累积产甲烷量分析可知，对照组CG1及实验组EG401的理论最大累积产甲烷量分别为343.2 mL·g-1VS、386.5 mL·g-1VS，该结果与实际值趋势一致，说明拟合效果较好。EG401组的实际最大累积产甲烷量比对照组高出12.83%。在选择较长的超声时间及较大的超声频率下，不论是最大比产甲烷速率还是最大累积产甲烷量，EG401组均高于对照组，证明选择40 kHZ频率下超声预处理2 h是小试情况下较好的超声条件选择。
通过超声预处理设备对湿垃圾浆料预处理后的产甲烷潜力的影响进行研究，研究结果表明：
(1)不同超声预处理时间对湿垃圾浆料提升产甲烷潜力的影响不同，超声预处理时间为2 h时，获得的湿垃圾厌氧消化产甲烷加速的效果最好。实验组实际最大累积产甲烷量比对照组高出约10.40%。
(2)不同超声频率对提升湿垃圾浆料产甲烷潜力的效果不同，频率较高的40 kHZ实验组获得的湿垃圾浆料的沼气增产效果较好。
(3)当选择40 kHZ超声频率预处理2 h时，获得的湿垃圾浆料的最大累积产甲烷量比对照组高出12.83%，最大比产甲烷速率相对于对照组高出11.46%。
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