杨天翔 王银号 张永伟 刘卓磊 云斯宁
(西安建筑科技大学材料科学与工程学院，功能材料研究所，西安 710055)
由于传统化石能源的过度使用，能源危机和环境污染已成为制约人类社会发展的两大难题。因此，迫切需要开发可再生能源来缓解环境污染和能源危机[1‑2]。在众多的可再生能源中，太阳能和氢能因其资源丰富、经济、高效以及绿色环保等优点被认为是最有前景的新型清洁能源。染料敏化太阳能电池(dye‑sensitized solar cells，DSSCs)和电解水制氢装置作为太阳能和氢能的能源转换技术，受到了广泛的关注。电极作为能源转换技术的重要组成部分，极大地影响着染料敏化太阳能电池中的碘还原反应(triiodide reduction reaction，IRR)和电解水析氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)的能量转换效率[3]。贵金属Pt基材料作为DSSC和HER的电极材料，具有优异的催化活性，然而其成本过高、资源稀缺[4]。因此，开发新型的非Pt催化剂对于DSSC和HER至关重要。
三氧化钨(WO3)作为一种具有良好载流子传输性能的n型半导体，因其成本低廉、绿色环保、稳定性良好等优点被广泛应用于能量转换与存储领域[5‑7]。然而，WO3的导电性较差且活性位点不足，导致其作为DSSC和HER的电极材料表现出较低催化活性。Li等测试了商用WO3的HER活性，在0.5 mol·L−1H2SO4溶液中，当电流密度为10 mA·cm−2时，过电位为637 mV[6]。Wang等通过水热法制备了WS2/WO3纳米片，并将其用作DSSCs对电极催化剂材料，获得了5.27%的光伏能量转换效率(PCE)，低于商用Pt电极的PCE(7.14%)[7]。
氧空位缺陷可以调节材料的能带结构，产生更多的活性位点，使材料表现出更高的电导率和催化活性[8‑9]。Luo等通过软模板法合成了介孔氧化钼(MoO3−x)，得益于氧空位和介孔结构的引入，MoO3的HER活性得到显著提升。在1.0 mol·L−1KOH溶液中，当电流密度为10 mA·cm−2时，MoO3−x电极的过电位为140 mV[10]。Pan等制备了一种非化学计量比SnO2−δ对电极材料，氧空位的引入使SnO2具有较低的传荷电阻和较高的极化电流密度，SnO2−δ基DSSCs的PCE提高了67%[11]。与WO3相比，非化学计量的WOx(0 基于此，我们以WCl6作为钨源，当WCl6溶于含有乙醇的溶剂时，一部分W6+会被乙醇还原为W5+。在高温高压条件下，还原反应会得到加速，W5+被还原到更低的价态。同时，由于水在溶剂热反应中提供氧源，因此，该溶剂在反应中的氧含量相对较低[16]。空位在低氧环境更容易产生，进而导致非化学计量的W18O49的合成[17]。然而，当以水作为溶剂，且没有乙醇作为还原剂的情况下，会直接生成WO3[16‑18]。因此，我们利用不同反应溶剂，采用溶剂热法尝试制备WO3和W18O49纳米催化剂，将制备的催化剂分别应用于DSSC的对电极和HER的阴极中，探究其在光伏器件和电催化析氢中的电催化性能。 采用水热法制备WO3和W18O49。制备WO3流程如下：如图1所示，将1.189 g的WCl6和0.901 g的硫代乙酰胺(TAA)加入到80 mL的去离子水，在25℃下搅拌1 h。然后，将搅拌均匀的溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃保温24 h。待反应结束后收集沉淀物，分别用无水乙醇和去离子水进行离心洗涤，随后在60℃烘箱中进行干燥处理。W18O49的制备流程与WO3相似，除了W18O49制备中使用的溶剂为40 mL乙醇和40 mL去离子水的混合溶液，其他工艺条件保持不变。 图1 W18O49与WO3的制备流程图Fig.1 Schematic synthesis process of W18O49and WO3 将200 mg的2种氧化钨粉末分别添加到装有3 mL异丙醇和6 g锆珠的西林瓶中，用行星球磨机分散4 h。用喷枪将研磨好的浆料均匀喷涂在清洗过的FTO玻璃上。随后，在N2气氛下400℃退火30 min制得氧化钨基对电极。为了进行对比，配制20 mmol·L−1H2PtCl6的异丙醇溶液，并用移液枪吸取150µL均匀涂覆在尺寸为1 cm×2 cmFTO玻璃上，然后在空气中500℃退火30 min使H2PtCl6热解，将以上步骤重复3次，最后制得Pt对电极[19]。将购买来的TiO2光阳极在500℃下煅烧30 min，待冷却至100℃左右，将其转移到N719染料中并在黑暗环境中浸泡24 h进行敏化处理。将敏化好的光阳极和对电极封装，注入I3−/I−电解液，即可获得 DSSC。使用2块相同的对电极制备了对称电池。I3−/I−电解液由 0.06 mol·L−1LiI、0.03 mol·L−1I2、0.5 mol·L−14‑叔丁基吡啶、0.6 mol·L−11‑丁基‑3‑甲基咪唑和0.1 mol·L−1硫氰酸胍的乙腈溶液组成，更多制备细节请参阅我们以前的工作[20‑21]。 首先，将泡沫镍裁剪为面积为1 cm2的方块。然后，依次用 1.0 mol·L−1HCl、无水乙醇和去离子水在超声波清洗器中清洗30 min以除去表面杂质或氧化物。将10 mg WO3或W18O49粉末加入到975µL异丙醇和25µL Nafion(质量分数约5%)混合溶液中，超声分散30 min。随后，将分散好的浆料用移液枪吸取75µL均匀涂覆在泡沫镍上，每块泡沫镍催化剂负载量为0.75 mg·cm−2。最后，将涂覆催化层的泡沫镍烘干，即可得到析氢的工作电极。 使用X射线衍射仪(XRD，D/Max 2200，MDI，美国)分析所制备的氧化钨的晶体结构，测试条件：Cu Kα射线(λ=0.154 18 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描速率为10(°)·min−1，扫描范围2θ=10°～70°。通过场发射扫描电子显微镜(FESEM，JSM‑6700F，JEOL，日本，工作电压：3 kV)和透射电子显微镜(TEM，Talos F200X，加速电压：200 kV)表征制备的氧化钨的微观形貌。使用X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)测量样品的表面元素组成及价态。在标准条件下(AM 1.5G)使用太阳光模拟器(Oriel 94023A,Newport)测试电池的光伏性能。使用电化学工作站(辰华，CHI 660E，上海)在三电极系统中进行线性扫描伏安(LSV)、循环伏安(CV)、电化学阻抗(EIS)和计时电位(CP)测试。在三电极系统中，石墨棒为对电极，负载催化剂的泡沫镍为工作电极，汞/氧化汞(MOE)为参比电极，1.0 mol·L−1KOH溶液为电解液。 如图2a所示，制备的WO3的衍射峰与标准卡片(PDF No.04‑007‑3271)相匹配，表明单斜相的WO3成功合成，位于23.26°处强度最高的衍射峰对应WO3的(002)晶面，表明WO3沿(002)晶面方向择优生长。图2b中W18O49的衍射峰与标准卡片(PDF No.04‑007‑5649)相匹配，表明W18O49被成功合成，且为单斜晶相。W18O49的最强衍射峰位于23.48°处，表明W18O49晶体沿(010)晶面方向择优生长[22‑23]。 WO3和W18O49的XPS总谱图如图2c所示，其中，3个明显的特征峰分别对应W4f、O1s和C1s，表明样品中含有W、O和C元素。W18O49位于162.90 eV的特征峰对应S2p，系微量残留的TAA所致。WO3和W18O49的W4f高分辨谱图如图2d所示，其中，WO3位于35.93和38.12 eV处的峰归属于W6+； 图2 (a)WO3和(b)W18O49的XRD图;WO3和W18O49的(c)XPS总谱图、(d)W4f和(e)O1s的XPS高分辨谱图和(f)EPR谱图Fig.2 XRD patterns of(a)WO3and(b)W18O49;(c)XPS survey spectra,(d)W4f and(e)O1s high‑resolution XPS spectra,and(f)EPR spectra of WO3and W18O49 如图3a所示，WO3的形貌为随机取向的棒状结构组成的团簇，棒状结构的直径约为1.5µm，长度分布在2～5µm之间。图3b为团簇的局部放大图，可以看出，这些棒状结构是由更多直径约为130 nm、长度分布在2～5µm之间、定向排列的小尺寸纳米棒组成。W18O49的形貌与WO3相似，同样为定向排列的小尺寸纳米棒组成的棒状团簇，且纳米棒的直径和长度与WO3一致(图3c、3d)。由XRD测试结果可知，WO3与 W18O49分别沿着(002)和(010)晶面方向优先生长，因此，它们的形貌最终为一维纳米结构。这种独特的结构可以暴露出更多的催化活性位点，提供更多用于电子传输的通道，有利于电子在电解液中传输和扩散，从而加速催化剂表面的化学反应[28]。 图3 (a、b)WO3和(c、d)W18O49的FESEM图像Fig.3 FESEM images of(a,b)WO3and(c,d)W18O49 WO3和W18O49的TEM及HRTEM图如图4所示，二者结构相似，均呈现明显的棒状形貌，这与FESEM观察到的结果相同。通过WO3和W18O49的HRTEM白色虚线框区域对应的IFFT谱图和IFFT图的线轮廓，计算其晶格间距，判断2种催化剂的结晶情况，其中，0.383 2 nm的晶格间距对应WO3的(002)晶面(图4c)，0.379 4 nm的晶格间距对应W18O49的(010)晶面(图4d)。该结果证明WO3和W18O49分别沿(002)与(010)晶面方向生长，且2种催化剂均具有良好的结晶度。 图4 (a)WO3和(b)W18O49的TEM图;(c)WO3和(d)W18O49的HRTEM图Fig.4 TEM images of(a)WO3and(b)W18O49;HRTEM images of(c)WO3and(d)W18O49 图5a为用WO3、W18O49和Pt对电极组装的DSSC的电流密度−电压(J‑V)曲线，相应的光伏参数如表1所示。W18O49对电极组装的DSSC的短路电流密度(Jsc)为 15.48 mA·cm−2，高于 WO3和 Pt的 Jsc。Jsc与染料分子的再生速率有关，Jsc越大越有利于染料分子的再生[29‑30]。W18O49对电极组装的DSSC取得了最优异的 PCE(7.41%)，高于 WO3(6.12%)和 Pt(7.27%)。相比于WO3，W18O49具有更优异的IRR催化活性。与报道的钨基化合物进行对比(表2)，W18O49的PCE明显优于 W2N(5.97%)、WC(5.20%)、WS2‑WOx(3.37%)、WS2(6.43%)和 WS2/WO3(5.27%)，与WO2(7.25%)、WS2‑W5O14(7.44%)、Ni‑Fe‑WSx(8.59%)、Co‑WS2/P‑WO2.9(7.83%)的 PCE 相当[7,31‑34]。这种优异的催化活性可能归因于丰富的氧空位缺陷提供的活性位点，可以有效吸附碘离子，从而加速对电极表面发生的IRR，如图5b所示。 图5 (a)不同对电极催化剂组装DSSCs的J‑V曲线;(b)氧化钨对电极表面IRR示意图Fig.5 (a)J‑V curves of the DSSCs with various counter electrode catalysts;(b)IRR process on the surface of tungsten oxide counter electrodes 表1 DSSCs的光伏参数和电化学参数Table 1 Photovoltaic and electrochemical parameters of DSSCs 表2 钨基化合物作为对电极组装DSSCs的光伏参数对比Table 2 Comparison of photovoltaic parameters of DSSCs with tungsten⁃based compounds as counter electrodes 为了探索不同催化剂光伏性能差异的原因，对WO3、W18O49和 Pt进行了CV、EIS和Tafel测试，相应数据如图6和表1所示。在图6a中，3种催化剂的CV曲线都显示出了3对明显的氧化还原峰，其中，左侧的氧化还原峰(Ox‑1/Red‑1)与 I−和 I3−之间的反应有关(式 1)； 氧化峰与还原峰之间的电位差(ΔEp)和还原峰值电流密度(Jp)是CV曲线中2个重要的参数。通过比较ΔEp和Jp值，可以评估对电极的催化活性。通常，较小的ΔEp和Jp值表示催化剂的IRR性能优异。W18O49和WO3的ΔEp分别为0.36和0.39 V，表明富含氧空位的W18O49对电极表面的IRR可以更顺利进行。同时，W18O49的Jp值为−2.42 mA·cm−2，小于WO3的Jp值(−1.38 mA·cm−2)，这进一步表明W18O49的电催化活性优于WO3。尽管W18O49对电极的ΔEp值大于Pt，但其光伏性能仍高于Pt电极，主要原因是光伏性能受比表面积、孔隙率、膜厚等诸多因素影响[37‑38]。 为了探索对电极和电解质界面处的电荷转移过程，对不同催化剂组装的对称电池进行了EIS测试。图6c是WO3、W18O49和Pt对电极的EIS曲线，可以看出，所有样品的Nyquist曲线均由2个半圆组成。其中，位于高频区半圆的截距代表串联电阻(Rs)，其与FTO导电玻璃和催化剂之间的黏合性有关； 通过Tafel测试进一步评估了催化剂的催化活性。在图6d的Tafel曲线中，交换电流密度(J0)和极限扩散电流密度(Jlim)是2个最重要的参数，它们分别代表了催化剂对I3−离子的还原和扩散能力[41]。其中，J0是阴极分支在极化区的切线与平衡电位线的交点； 图6 WO3、W18O49和Pt对电极的(a)CV曲线、(b)ΔEp和Jp值、(c)EIS曲线(插图为等效电路图)和(d)Tafel曲线Fig.6 (a)CV curves,(b)ΔEpand Jpvalues,(c)EIS plots(Inset:the equivalent circuit diagram),and(d)Tafel curves of WO3,W18O49,and Pt counter electrodes 良好的稳定性对于催化剂的应用至关重要，在50 mV·s−1扫速下，采用50圈连续CV扫描评估了对电极的电化学稳定性，如图7a、7b所示，WO3与W18O49的CV曲线均表现出良好的一致性，表明其在碘电解质体系中具有出色的稳定性。图7c、7d为50圈CV扫描循环曲线中峰值电流变化。可以看出，W18O49具有比WO3更优异的电化学稳定性。 图7 (a)WO3和(b)W18O49对电极连续50圈CV循环曲线(扫描速率:50 mV·s−1);(c)WO3和(d)W18O49对电极在不同循环圈数下的峰值电流Fig.7 CV curves for 50 cycle successive scans of(a)WO3and(b)W18O49counter electrodes(scanning rate:50 mV·s−1);Peak current at various CV scanning cycles for(c)WO3and(d)W18O49counter electrodes 为了表征WO3、W18O49、泡沫镍和Pt/C催化剂在碱性环境中的HER性能，进行了LSV测试，测试结果(经过95%的iR校正)如图8a所示。LSV曲线表示的是电极的电流密度值随外加电压的变化[43]。通常，在电流密度为10 mA·cm−2时，对应的过电位(η10)越小，意味着驱动HER所需的能量越少[44]。从图8a可以看出，Pt/C电极具有优异的析氢性能，其η10为31 mV，与文献报道的结果相接近[45‑46]。而泡沫镍电极的析氢性能最差(η10=213 mV)，表明泡沫镍对催化剂析氢性能的影响可忽略不计。制备的W18O49的η10仅为130 mV，明显低于WO3(178 mV)(图8b)，表明W18O49具有比WO3更好的析氢性能，主要归因于丰富的氧空位缺陷提供更多的配位不饱和位点，显著增加了催化剂的电催化活性，使HER过程更加流畅[25‑26]。 Tafel斜率是评估催化剂反应动力学的关键参数，可以通过Tafel方程(η=a+blg|J|)从LSV曲线推导出来[47‑48]。在碱性环境下，HER过程由3个反应组成：(i)Volmer反应(H2O+e−→ OH−+H−)，对应的Tafel斜率为 120 mV·dec−1； 催化剂在HER中遵循的机制可以根据Tafel斜率值来判断[49]。图 8c显示，WO3、W18O49、泡沫镍和Pt/C 的 Tafel斜率分别为 126、88、163和 40 mV·dec−1。WO3的 Tafel斜率大于 120 mV·dec−1，表明其在HER过程中遵循Volmer反应机制，且主要发生电化学吸附反应。而对于W18O49，它的Tafel斜率在40～120 mV·dec−1之间，表明其在 HER过程中遵循Heyrovsky机制，主要发生的是电化学脱附反应。与已报道催化剂的HER性能相比，如表3所示，W18O49由于氧空位的缺陷调节的作用，在同类催化剂中表现出了优秀的潜能[50‑54]。 表3 钨基化合物在1.0 mol·L-1KOH电解液中HER性能对比Table 3 Comparison of HER performance with tungsten⁃based compounds in 1.0 mol·L-1KOH electrolyte EIS测试可以准确表征催化剂的电催化活性，图8d为2种催化剂以及泡沫镍电极的EIS谱图，插图为对应的等效电路图。其中，Rct为电催化剂/电解液界面的电荷传输电阻[55]。通过对比拟合后的EIS参数结果可知，W18O49(26.6 Ω·cm2)电极的Rct远小于WO3(32.6 Ω·cm2)和泡沫镍 (48.9 Ω·cm2)(图8e)，表明W18O49电子传输效率更快，W18O49电极在HER中展现出更加优异的电催化能力。 图8 WO3、W18O49、泡沫镍和Pt/C电极的(a)LSV曲线、(b)η10和(c)Tafel斜率;WO3、W18O49和泡沫镍的(d)EIS谱图(插图为等效电路图)和(e)Rct;不同扫描速率下(f)W18O49和(g)WO3的CV曲线;WO3和W18O49的(h)Cdl和(i)ECSAFig.8 (a)LSV curves,(b)η10,and(c)Tafel slopes of WO3,W18O49,Ni foam,and Pt/C electrodes;(d)EIS spectra(Inset:the equivalent circuit)and(e)Rctof WO3,W18O49,and Ni foam;CV curves of(f)W18O49and(g)WO3at different scanning rate from inside to outside;(h)Cdland(i)ECSA of WO3and W18O49 为了进一步理解催化剂的活性，测试了2种催化剂在非法拉第区间内(−0.05～0.05 V(vs MOE))不同扫速下的CV曲线。所有的CV曲线均呈现矩形(图8f、8g)，表明制备的2种催化剂具有理想的电化学双层电容(Cdl)。如图8h所示，通过CV曲线可以计算得出WO3和W18O49的Cdl值分别为1.08和2.28 mF·cm−2。进而推导得出电化学活性面积(ECSA=Cdl/Cs，Cs为比电容，本工作中取值为 0.04 mF·cm−2)[56]，W18O49的ECSA值为57 cm2，明显高于WO3(27 cm2)(图8i)。证明W18O49中存在着更多加速HER的催化活性位点，进一步解释了W18O49获得较低η10与较小Rct的原因。 CP和LSV曲线的重合情况可以用来评估催化剂在碱性溶液中的HER稳定性。图9a、9b是WO3和W18O49的CP曲线，插图为24 h稳定性测试前后样品的形貌对比。在经过24 h稳定性测试后，WO3和W18O49的过电位保持率分别为89.18%和91.32%，且反应前后泡沫镍负载的样品基本没有损失； 图9 在10 mA·cm−2的电流密度下(a)WO3和(b)W18O49的CP曲线(插图为稳定性测试前后形貌对比);1 000圈CV循环测试前后(c)WO3和(d)W18O49电极的LSV曲线Fig.9 CP curve of(a)WO3and(b)W18O49electrodes at 10 mA·cm−2for 24 h(Inset:the contrast of morphology before and after the stability tests);LSV curves of(c)WO3and(d)W18O49electrodes before and after 1 000‑cycle CV scanning 以WO3与W18O49作为电极材料应用于DSSC和HER中，并得到以下结论：(1)以W18O49为对电极组装的DSSC获得了7.41%的PCE，高于传统Pt基电极(7.27%)；1.1 WO3与 W18O49的制备
1.2 对电极制备和太阳能电池组装
1.3 析氢工作电极的制备
1.4 材料表征
2.1 结构与形貌表征
同样，W18O49位于35.86和38.40 eV处的峰归属于W6+，而位于33.68和36.88 eV处的峰归属于W5+[24]。WO3的O1s高分辨谱图可以拟合为2个峰，如图2e所示，它们分别代表位于530.74 eV的晶格氧(Ol)和位于532.52 eV的吸附氧(Oc)。不同的是，W18O49除了位于530.78 eV的Ol和位于532.66 eV的Oc外，还存在531.84 eV 处氧空位(Ov)的峰[25‑26]；
样品 Ov的浓度高低可以通过Ov峰面积与Ol、Ov和Oc峰面积和的比值进行判断。经过计算，W18O49的Ov的浓度为18.13%，表明W18O49中存在丰富的氧空位[27]。通过EPR对WO3和W18O49的氧空位进行进一步测试，W18O49在g因子为2.005处的EPR信号明显强于WO3，表明W18O49具有高的氧空位浓度(图 2f)[26‑27]。这与 XPS 的分析相一致。
2.2 碘还原性能测试
右侧的氧还原峰(Ox‑2/Red‑2)与 I和I−23之间的反应有关(式 2)[35‑36]。
高频区域的半圆是传荷电阻(Rct)，代表催化剂转移电子的能力；
低频区域的半圆表示电解质中碘离子的能斯特扩散电阻(ZN)[39‑40]；
CPE为长相位角原件。由表 2 可知，W18O49、WO3和 Pt的 Rs分别为15.65、17.06和9.43 Ω·cm2，表明氧化钨与FTO玻璃之间的附着力不如Pt。Rct值按W18O49
Jlim为阴极分支在Y轴上的截距。通常，J0值越大，表明催化剂对催化I3−离子还原的性能越好；
Jlim越大，意味着I3−离子在对电极表面的扩散速率越快[42]。W18O49相对于其他催化剂具有最大的J0和Jlim值，表明其具有优异的还原和扩散碘离子的能力，这与CV和EIS测试结果一致。
2.3 电催化析氢性能测试
(ii)Heyrovsky 反应(H2O+e−+H−→ H2+OH−)，其 Tafel斜率为 40 mV·dec−1；
(iii)Tafel反应(H−+H−→ H2)，Tafel斜率为30 mV·dec−1。
同时，样品的形貌也没有发生明显改变，这表明所制备的催化剂具有持久的稳定性。在图9c、9d中，WO3和W18O49的LSV曲线在经过1 000次CV循环后仍然表现出良好的重合性，进一步表明这2种催化剂在碱性环境中优异的HER稳定性。
(2)在碱性HER中，在10 mA·cm−2时，W18O49的过电位为130 mV，对应的Tafel斜率为88 mV·dec−1；
(3)在DSSC和HER中，W18O49催化剂均表现出了优异的稳定性。本研究表明W18O49具有出色的电催化活性，有望作为一种低成本的非Pt材料应用在新能源转换器件中。