摘 要：Freeman_Carroll法是用来计算固体物质热分解反应动力学参数较为常用的方法，本文对该法进行了改进，对转化率α求算公式进行了微分变换，发现dα/dT与dα/dWX满足一简单的数学关系式，而通过这一关系式可解决Freeman-Carroll求算动力学参数不准确的问题，对于一般的固体热分解动力学参数的计算具有普遍的意义。采用改进后的方法计算Mg(OH)2热分解活化能E为122kJ/mol，反应级数n为0.68。
关键词：改进Freeman_Carroll法 Mg(OH)2 热分解 动力学参数
固体物质热分解动力学参数的计算目前普遍采用动态热分析法，其中以Kinserger法[1]和Freeman_Carroll法[2]最为常用，前者计算动力学参数数据较为精确，但实验工作量大、操作费时、测定手续繁琐，求算一组动力学数据往往需要作5条不同升温速率差热曲线，因而使用很不方便；而后者实验工作量小，只需做1条热重曲线即可获得所需的动力学参数，具有简易、快速的特点，但缺点是要求热重图要有精确的记录，另一方面采用该法测定活化能Ea时数据点上下浮动较大，导致准确性较差，本文采用后者计算氢氧化镁热分解动力学参数，针对该法存在的问题对该法进行了改进，对Mg(OH)2热分解动力学参数做初步的研究。
一、实验方法
采用日本精工EXSTAR6000，TG/DTA 6300热分析仪对Mg(OH)2样品进行热重分析，热分析仪器工作条件已在热重图中标识，Mg(OH)2样品系实验室制备，纯度99.6%。制备方法：取一定量水氯镁石配制成含Mg2+ 80g/l溶液，在50～70OC条件下将一定量氨水（1＋1）滴入该溶液中，氨水过量20～30％，慢速搅拌反应60分钟后抽滤，所得沉淀经蒸馏水洗涤5次后于1000C烘干，备用。
二、动力学参数
热重分析可见图1，其中转化率α可通过该图获得，计算式如下：
（1）
式中，除α外的各参数已在热重图中标出。
图1：氢氧化镁样品TG图
本文采用Freeman_Carroll法对氢氧化镁热分解动力学参数进行了初步研究，该法根据热重分析动力学基本关系式：
（2）
取对数
（3）
取微分得
（4）
对上式以10为底数，差减表示如下：
（5）
两边同除△1g(1α)，则有
（6）
这时用
作图，为一条直线，通过直线得斜率可求算活化能E，截距即反应级数n。
该法在求算动力学参数时存在一个问题，就是（dα/dT）计算不准确，通常的方法是通过热重图计算α值，然后做α～T关系曲线，获得曲线后再通过作图法求算（dα/dT）值，由于手工绘制α～T图往往没有热分析仪器作图精确，导致（dα/dT）误差很大，作图时数据点上下浮动致使动力学参数很不准确，针对这一问题，我们对该法做如下改进，获得了较好的效果：
令 (7)
上式中WX为热重图1中任意一点的热重率，根据（2）式，对其求微分就有：
(8)
（8）式同除以dWx，则有
(9)
将（9）式带入（7）式，就有
(10)
这样，作图省去了做α～T关系图，WO、WX均为常数，求算（dα/dT）就转化为求算（dWx/dT），而（dWx/dT）直接在热重图上就能求出，由于热重图为热分析仪器绘制，求 算斜率十分准确，因此计算所得动力学参数准确性很好，见图2，其中约定：
横坐标 X=
图2：改进Freeman-Carroll法求算动力学参数
纵坐标Y=
活化能E=-2.303×8.314×(-6.3809)×1000 = 122175J/mol=122kJ/mol
反应级数n = 0.68
三、结束语
通过对转化率α求算公式进行微分变换，发现dα/dT与dα/dWX满足一简单的数学关系式（公式10），而通过这一关系式便可解决Freeman-Carroll法求算动力学参数不准确的问题，采用改进后的方法计算Mg(OH)2热分解活化能E为122kJ/mol，反应级数n为0.68，而根据文献资料[3,4]显示，国内外学者采用Kinserger法计算所得的Mg(OH)2热分解活化能E在100～126kJ/mol之间变动，显而易见，通过对比发现改进后的Freeman-Carroll法具有较好的准确性，从而为固体物质热分解反应动力学参数求算提供了一种较为简易、快速而准确的计算方法，具有普遍的意义。
[参考文献]
[1]于伯龄，姜胶东.实用热分析[M].北京：纺织工业出版社.1990
[2]（日）神户博太郎编，刘振海等译.热分析[M].北京：化学工业出版社.1982
[3]I.Halikia, P.Neou-Syngouna, D.Kolitsa. Isothermal kinetic analysis of the thermal decomposition of magnesium hydroxide using thermogravimetric data[J].Thermochimica Acta,1998,(320):75-88
[4]Sinel’nikov S.V, Gropyanov V.M, Vezikova R.M, Razumovshii S.N. Influence of preliminary heat treatment on the kinetics of sintering and recrystallization of magnesium oxide[J].Journal of Applied Chemistry of the USSR. 1986,59(2):280-28
（作者单位：1.新疆地矿局第二水文工程地质大队 昌吉市,2.青海中信国安科技发展有限公司 格尔木,3.成都理工大学材料与化工学院 成都,4.四川大学分析测试中心 成都）