陶瓷釉料配方 建筑卫生陶瓷釉料的基本评价方法

  摘要:目前,我国已成为陶瓷产销的第一大国,也是全球建筑卫生陶瓷制造基地。但我国还不是建筑卫生陶瓷强国,甚至常常被贴上“低档产品”的“标签”,在世界各地以低价销售,并常遭受来自发达和不发达国家的“反倾销”调查。我国要想成为建筑卫生陶瓷强国,需从产业链的各个环节着手,实施标准化,并不断地去完善和提升品质。本文针对建筑卫生陶瓷的特点,归纳总结出建陶卫生陶瓷釉料的基本评价方法。
  关键词:建筑卫生陶瓷;釉料;评价;方法
  前言
  上世纪80年代以来,随着国民生活水平与消费水平的不断提高,我国的建筑卫生陶瓷产业也得到了迅猛的发展,如今我国的建筑卫生陶瓷产量位居世界首位。然而,由于多年的重复建设,以及各陶瓷企业的盲目扩张,导致产能严重过剩,市场长期供过于求,使得产品陷入低价位的严重混乱竞争态势,导致我国的建筑卫生陶瓷产业长期处于大而不强的境况。导致产品质量及品位低下的重要原因之一是产品的釉面质量及装饰技术水平低下。如何提高产品的釉面质量及装饰技术水平,从而提高我国建筑卫生陶瓷产品的质量及档次,应是当前陶瓷色釉料生产厂商共同努力的目标,也是整个行业需要正视的问题。
  “釉”是指覆盖在陶瓷坯体表面上的玻璃状薄层。其作用主要表现在两个方面:
  (1)改善陶瓷产品的外观质量;
  (2)提高陶瓷产品的技术与使用性能。
  虽然目前市场上有大量的无釉陶瓷产品。但并不说明有釉产品会被淘汰和取代。相反,基于釉在陶瓷制品上的两大作用,釉料在建筑卫生陶瓷行业的重要性在不断突出和增强。因此,在陶瓷行业中,确定和规范釉料的基本评价方法,不断改善和提高釉料的品质非常有必要的。
  2 釉料产品的评价内容
  釉料产品的评价内容必须全面、系统化,这样才能确保产品在大量生产后效果仍然不错,并且在使用时,也能获得同样的效果。因此,釉料产品的评价须从以下几方面综合考虑:
  (1)产品的釉面质量;
  (2)产品的特性;
  (3)产品的使用性能。
  3 釉料产品的评价方式和评判标准
  3,1 产品釉面质量的评价
  釉面质量是指把釉施于陶瓷坯体表面,并在规定的条件下,烧成后所获得的表面效果。釉面质量的评价内容包括:釉面的光泽度、色调、平整度、质感(细腻度),以及釉面所存在的缺陷问题,如:针孔、气泡、杂质、黑点、色差等。
  3,1,1釉面光泽度
  所谓光泽是物体表面的一种物理性能。光泽度就是物体表面镜面反射方向光线的强度占全部反射光线强度的系数。在光照射时,由于陶瓷釉表面状态不同,导致镜面反射的强弱不同,从而导致光泽度不同。当釉层中只有少量的极细小,且分布均匀的晶体存在时,则该釉表面通常为光泽表面:当均匀分布在釉层内的晶体尺寸大于光的波长时,釉表面的晶体不会使光线产生镜面反射,从而降低釉面光泽度,形成半无光或无光釉面。
  测定陶瓷釉表面的光泽度一般采用光电光泽计,其测定原理是利用硒光电池测量照射在釉表面镜面反射方向的反光量,并规定折射率为1.567的黑色玻璃的反光量为100%,即把黑色玻璃镜面反射极小的反光量作为100%(实际上黑色玻璃的镜面反射的反光量0时,表示釉面颜色为红色调,且数值越大,表明色调越偏红;a*0时,表示釉面颜色为黄色调,且数值越大,表明色调越偏黄,b* 浆烘干,制成釉粉,压制成坯块;然后将坯块切削成适当大小的圆棒;其次在适当的烧成条件下烧制成玻璃棒;最后将其在砂石上磨制成长为25mm、直径为5-8mm的待测试棒,两端应平整、平行,并磨成类锥体状。
  (2)测试
  将磨好的试样棒放入膨胀仪内,在100-400℃条件下,测试其体积膨胀系数及膨胀曲线转换温度点(即软化点)。
  通过对陶瓷砖的翘曲情况进行分析,如果体积膨胀系数波动不超过±10,即认为此试样符合要求。3,2,2釉料的软化点
  软化点是指固态的釉料产品在烧成过程中,质点开始松动而无法保持其原有固态形状和固态尺寸时的温度点。软化点的高低与其化学组成有关。另外,在一定条件下,软化点的高低还与其耐火度的高低成正比关系。釉料的软化点的高低,对釉面的质量有很大的影响,尤其是一次烧陶瓷产品用釉料,软化点的高低通常是釉面针孔、气泡产生的重要原因。
  软化点的测试方法、步骤及仪器均与体积膨胀系数测试一致。根据测试结果绘制曲线图,从膨胀系数值急剧上升转至下降的转化点即为软化点,软化点单位是℃。
  根据对陶瓷砖釉面耐火度的影响情况进行分析,软化点波动不超过±15℃,即认为符合要求。
  3,2,3釉料的烧成温度
  当釉料充分熔融并且平铺在坯体表面,形成合格的光滑釉面时,说明已达到了釉的成熟温度,即釉的烧成温度。陶瓷釉料是一种硅酸盐玻璃,所以其在加热过程中,由固体转变为液体的过程与玻璃态物质类似。在高温作用下,从开始软化到完全熔融成可流动的液体,需要一定的过程。采用高温显微镜来分析釉料受热情况,当(φ2mmX3mm的圆柱体试样从受热至形状开始变化的整个过程中,其棱角变圆的温度称为始熔温度(或称初始温度、开始熔化温度、DP点);试样变为半圆球的温度称为全熔温度(HKP点);试样流散开来,高度降至原有的1/3时,此温度称为流动温度(FP点);由始熔温度至流动温度称作釉的熔融温度范围。一般釉料在坯体上形成釉层时,把半球点(HKP点、全熔温度)作为釉料烧成温度的指标。
  釉料的熔融性能直接影响到陶瓷产品的质量。若始熔温度低、熔融范围过窄,则釉面易出现气泡、针孔等缺陷,尤其是采用快烧制度时,更易出现这种现象。
  一般在分析、研究中,通常采用高温显微镜或温差炉来测定釉的高温熔融性。但在实际应用过程中,由于高温显微镜测试对操作精度要求太高,故无特殊要求,通常采用较简便的方式来定性地界定釉的烧成温度及烧成温度范围。在烧成周期不变的情况下,把不会导致釉面效果有明显变化的温度区间定为该釉的烧成温度范围。在确定釉料的烧成温度及烧成温度范围时,务必要明确标定其烧成时间(周期)。在评判釉料产品的烧成温度及烧成温度范围是否合符要求时,是以其烧成温度与周期是否与需求的烧成条件相符合为标准,若相符合,则为合格;否则,则为不合格。若烧成温度符合要求,则还需该釉料具有一定的烧成温度范围,一般认为在烧成温度的+10℃或±20℃适宜,当然其范围越宽,效果越好。
  3,2,4釉料的高温粘度和表面张力
  釉熔体的高温粘度表征釉在高温熔融状态下的粘稠性或流动性。釉熔体的高温粘度对釉面质量和坯釉结合性均有一定的影响。在釉的成熟温度下,若釉的粘度过小,则容易出现流釉、堆釉或干釉等缺陷;如果粘度过大,则釉面易出现桔釉、针孔等缺陷。影响釉高温粘度的因素主要是釉料的化学组成和烧成温度。在不同的温度下,釉熔体的粘度数值不同,掌握其粘度一温度的关系,就能通过温度来控制好粘度,使釉熔体的高温粘度适合于坯釉的工艺要求。通过调整釉料的化学组成调整,也可以获得合适釉料的高温粘度。
  要定量且准确地测出釉熔体在不同温度下的高温粘度,并绘制成相应的粘度一温度曲线,并不是一件容易的事。因此,在实际生产中,通常用一些简便的方法来定性地测定釉熔体在某一温度下的高温粘度。如熔流法,其测试方法与步骤为:
  (1)将釉料按要求配好,球磨成釉浆;
  (2)采用注浆方式将其制成西10mmx10mm的圆柱体;
  (3)将釉柱置于陶瓷素坯上,在电炉中平烧到圆柱体完全熔融,平摊后保持该温度不变;
  (4)将陶瓷砖坯体倾斜一定的角度(一般在45。-750左右),使釉熔体能沿倾斜的坯体表面向下流动,保持陶瓷砖坯在固定角度倾斜一定时间;
  (5)将其夹出电炉冷却,待冷却后,测量釉柱流动长度,以此表征其高温流动性。
  釉柱流动的长度长,表明该釉的高温粘度小、流动性好。反之,则表明该釉高温粘度大,流动性差。
  表面张力是物体自动由表面向内部收缩的力,是增加单位面积的液体表面所需的可逆功。釉的表面张力是影响釉面平整光滑的重要因素,表面张力过大会导致缩釉:表面张力过小会导致流釉。如釉面中出现针孑L、桔釉等缺陷,均与釉的表面张力有关。因此,要获得较好的釉面质量就必须严格控制釉的表面张力。因此,测定釉的表面张力是完全必要的。但由于釉表面张力的测定有一定的难度,而且测定数值的精度也不高,因此,在实际生产中,基本不测试釉的表面张力,而是通过烧成后釉面质量的好坏,来定性地判断釉的表面张力的大小。然后根据釉料的化学组成来调整表面张力的大小,使其达到一个较适宜的值。
  3,2,5釉料的透明性和白度
  光线照射在陶瓷釉面时,可以发生镜面反射与漫反射、镜面透射与漫透射。漫反射决定了陶瓷器表面的白度,镜面反射决定了陶瓷器表面的光泽度,镜面透射决定了陶瓷器的透光度。
  釉料的透明度是透明釉的重要评价指标。釉层的透明度受釉玻璃结构的影响,在不含乳浊剂的情况下,影响釉层透明度的因素有:釉层中气泡的含量与大小、晶相的含量、分布均匀程度及晶体大小、釉层中的分相状况等。另外,釉层的透明度与釉层厚度也有关。测试釉层透明度的方法为:在施上化妆土的陶瓷坯体表面涂上红、绿、黑三种颜色,然后施上一定厚度的待测试釉料,烧成后,比较三种颜色釉与未施釉三种颜色釉的发色程度与发色纯正程度的差异性。如果两者差异越小,表明该釉透明度越好。若釉下颜色釉发生反应,使釉下颜色发色不纯正,则也不能算透明度好。这一点,在评价釉料的透明度时应特别注意。
  釉面白度是乳白釉的重要评价指标。釉面的白度主要是由釉层的不透明性所导致的。影响釉面白度的因素有:乳浊剂的种类、原料的纯度(主要是钛、铁含量的控制)、釉料的配方组成、釉料的制备过程与釉料的烧成气氛等。评价釉面白度时应从两方面进行:一方面是通过测试其色差值来评价其色调;另一方面是测试其遮盖力来评价其乳浊程度。测试白釉色差值的方法是:将产品放在色差仪上测试其L、a*、b*值,比较不同釉面L、a*、b*值来断定其白度的高低。测试白釉釉层遮盖力的方法是:将待测釉料以相同的厚度施于有色坯体表面,在相同的条件下烧成,比较不同试样的坯色透过的程度。评价时,以坯色在釉面反映的清晰程度的大小来定性地判断其遮盖 力的强弱。
  3.2.6 釉料的呈色能力
  釉料的呈色能力是在釉料中加入一定比例的色料,烧成后釉面呈现所加入色料的色调的能力及颜色深浅的程度。由此可见,釉料的呈色能力的评价也应包括两个方面:一方面是呈色的纯正性,即加入色料后烧成的釉面色调能尽量与色料本身的色调相一致:另一方面是呈色的强度,即加入一定比例的色料后烧成的釉面的颜色能尽量深(鲜艳)。评价釉料与色料是否匹配时,是将一定比例的色料加入到釉料中,烧成后,比较其L、a*、b*值与色料的L、a*、b*值,通过两者L、a*、b*值的差异性来断定该釉是否与色料匹配。匹配好的,仅仅是色调稍有变化,但主色调变化不大;匹配较差,则是色调变化较大,但主色调仍为其特征:色调完全不匹配,则是其主色调已完全改变,或是釉面不呈任何颜色(为白色)。呈色的强度测试是指在不同的釉料试样中加入相同比例的色料,比较烧成后釉面呈色的深浅程度,来判断不同釉料之间的呈色强度。
  3,3釉料产品使用性能的评价
  釉料产品的使用性能是指釉施于陶瓷产品后所得釉面应具备的性能。依国家标准《GB/T4100-2006陶瓷砖》中要求,施釉陶瓷砖产品的釉面性能要求具有抗热震性、抗釉裂性、抗冻性、耐磨性、耐化学腐蚀性、耐污染性:另外,对某些釉面还要测试其釉面硬度;对需要进行二三度烧装饰(釉上装饰)的陶瓷产品,还要做釉面耐三度烧测试。
  3,3,1抗热震性
  抗热震性又称热稳定性、耐急冷急热性,是指材料承受温度的急剧变化而不致破坏的能力。一般以承受规定温差温度骤变的次数表示。陶瓷产品的热稳定性在很大程度上取决于坯釉的适应性。要提高陶瓷产品的热稳定性,首先要提高釉的热稳定性,而釉的热稳定性在较大程度上取决于釉的热膨胀系数。陶瓷产品的热稳定性既与坯釉配方组成、相组成、显微结构、制造工艺条件及外界环境有关,又与坯、釉热膨胀系数差异大小有关。
  有釉陶瓷砖产品的抗热震性测试既可依《GB/T3810,9-2006陶瓷砖试验方法第9部分抗热震性的测定》进行测试和评判,也可依客户的要求设定温差温度及骤变次数进行测试和评判。
   3,3.2 抗釉裂性 由于坯釉间存在热膨胀系数的差异,在陶瓷产品的冷却过程中,一方面会导致坯釉之间出现应力,引起釉层开裂或剥离;另一方面,若坯体为多孔坯体,则坯体会吸收较多的水分,吸水后坯体会产生不同程度的吸湿膨胀,而釉料为玻璃质薄层,不会随之产生尺寸变化,加上坯釉热膨胀系数的差异较大,釉的弹性不够,则釉面会在陶瓷砖产品铺贴后的一定时间内产生不同程度的龟裂。称为后期龟裂。釉料产品抵抗因坯体吸湿膨胀引起的釉面龟裂的能力,称之为抗釉裂性。
  测试方法及评判方式参照《GB/T3810,11-2006陶瓷砖试验方法第11部分有釉砖抗釉裂性的测定》进行测试和评判。
  3,3,3抗冻性
  煅烧后的陶瓷砖表面存在许多显气孔,这些气孔会吸附大气中的水分,在0℃左右时,会产生体积变化,这种体积膨胀与收缩会产生应力。当应力超过制品所能承受的最大极限时,制品就会龟裂、剥落。制品抵抗这种冻融的能力称为抗冻性。
  陶瓷产品抗冻性依《GB/T3810.12-2006陶瓷砖试验方法第12部分抗冻性的测定》进行测试和评判。
  3,3,4耐磨性
  铺地用陶瓷砖产品釉面要具备较好的耐磨性。对不同铺贴场所的有釉陶瓷砖的釉面耐磨性要求也不一样,根据欧洲标准,釉面表面耐磨性分为四级,即PEll-4级。使用范围分别为:1级仅适用于家庭地面;2级用于人流不太多的场所;3级适用于人流较多的公共场所;4级可用于广场等人流多的公共场所。作为釉面地砖的耐磨性,要求应在PE13级以上。
  釉面耐磨性依《GB/T3810.7-2006陶瓷砖试验方法第7部分有釉砖表面耐磨性的测定》进行测试和评判分级。
  3,3,5耐化学腐蚀性
  在使用过程中,陶瓷产品的釉面常会和水、酸或碱接触,其表面会不同程度地和这些介质发生离子交换、溶解或吸附效应,导致釉面光泽度降低,在釉面形成薄层干涉色,甚至会导致釉表面下凹,溶出釉中的一些阳离子。因此,耐化学腐蚀性(即化学稳定性)是釉层的一个重要指标。
  陶瓷砖釉面耐化学腐蚀性依《GB/T3810.13-2006陶瓷砖试验方法第13部分耐化学腐蚀性的测定》进行测试和评判。
  3,3,6耐污染性
  陶瓷产品在使用过程中,会接触到各种有色污物,如墨水、茶叶水、油污、泥污、灰尘等,当陶瓷釉面染了带色的污物后,清洗是否方便、清洗后是否有痕迹,对陶瓷产品的美观有一定的影响。因此,釉面的耐污性是有釉陶瓷产品最基本的性能要求。
  陶瓷产品的耐污染性可依《GB/T3810.14-2006陶瓷砖试验方法第14部分耐污染性的测定》进行测试和评判。
  3,3,7釉面的硬度
  硬度是一种材料抵抗另一种材料压人、划痕或磨损的能力。釉面硬度是表示釉面能承受硬物刻划而不致出现划痕的能力。硬度的测试方法有三种:划痕硬度、压人硬度、动态硬度。硬度因测试方法不同,其物理意义也不相同。所以,在提到某材料的硬度时,必须要同时提到测试方法和条件。
  陶瓷材料及矿物材料(包括陶瓷釉面)常用划痕硬度测试,所得硬度值叫莫氏硬度,它只表示硬度由小到大的顺序,不表示材料软硬的程度。一般莫氏硬度分为以下10级,分别为1级:滑石;2级:石膏;3级:方解石;4级:萤石;5级:磷灰石;6级:正长石;7级:石英;8级:黄玉;9级:刚玉;10级:金刚石。
  3,3,8耐三度烧性能
  三度烧是一个传统概念,泛指对那些已经烧制成形的陶瓷制品进一步通过烧制进行表面装饰的工艺,如堆干粒制造浮凸效果、贵金属装饰等。根据需要可进行多次不同温度烧制来达到丰富多彩的效果。釉面的耐三度烧性能不是釉料产品必备的使用性能,但由于现在市场对三度烧陶瓷砖产品(即经过釉上彩装饰的陶瓷砖产品)的需求量越来越大。使得陶瓷厂生产此类产品的产量也越来越大,即陶瓷砖釉面要经过三度烧的可能性越来越大。由于陶瓷砖产品三度烧装饰工艺的烧成温度通常在800-1050℃左右,而一般釉层在此温度下常会发生一些相变化,如析晶、晶体长大等,从而导致釉面外观发生变化。最常见的变化是光泽釉产品釉面变色和光泽变弱;无光釉产品的釉面变色、变粗、光泽变强、膨胀系数变大(砖形反翘)。这些变化会影响到陶瓷产品外观美感和降低使用性能,因此,须进一步进行表面装饰的陶瓷产品,在釉料选择时需要先进行耐三度烧的试验。对这类作品进行评判时,以三度烧后釉面外观及性能变化越小越好。
  4 结语
  釉料虽然只是陶瓷的很小一部分,可它却是最能够直接表现陶瓷特点的一部分,是形成陶瓷制品的核心。随着科技进步,建筑卫生陶瓷已经基本上实现了自动化,而自动化的最基本要求就是标准化,如何在建筑卫生陶瓷生产整个产业链上实现标准化,是一个庞大的系统工程,需要很多人的辛勤劳动和智慧付出。本文所提出的釉料评价方法也算是标准化的一部分,但如果真的上升到标准化还需要更多的同行参与讨论和完善,这只是整个产业链的一个小点而已。希望能有更多的同行通过了解后,采用比较全面、系统的方法来减少生产、技术上的弯路。

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