分离一氧化碳和二氧化碳【一氧化碳的分离方法】

  石油化学工业中,多以粗汽油热分解制取生产乙烯的原料,进而通过合成制成各种化工产品。相反,从天然气、重油、煤炭、炼铁厂副产气体等得到的CO、CH3OH等碳原子为1的化合物,进而以该类化合物制造合成品的技术,即为C1化学。
  于是,高纯度CO的研究开发,其CO分离工艺极其重要。
  某钢铁联合企业炼铁厂,在厂内建成了COSORB法CO分离装置,利用炼铁厂副产气体分离高纯度CO供厂内使用。以下,介绍该企业炼铁厂的CO分离装置的概况,运行业绩等。
  1、CO分离工艺的比较
  商业化的CO分离工艺有铜液法、COSORB法、深冷分离法,物理吸附PSA法等。铜液法与COSORB法为利用化学反应吸收法,深冷分离法为在低温下流化分离CO法。而PSA法利用压力差吸附解吸法。这些方法中的铜液法存在着析出铜的同时,又逸散游离氨的问题,所以近年来已不再建此类装置了。
  大规模企业采用深冷分离法,中等规模采用COSORB法,中小规模采用PSA法是比较经济的。
  前述的钢铁企业,具有建设运行铜液法、COSORB法以及深冷法的经验,在此基础上,又努力研发PSA法。目前,可以按用户的规模、气源、制品CO纯度和用途等提供技术成套设备。
  2、CO分离工艺决定原则
  前述钢铁企业炼铁厂,转炉炉底吹气使用氩气(以下记为Ar),Ar用空气分离装置制取,但大气中Ar含量只占0.93%,非常稀薄,其分离成本比较高。
  然而,对应钢材高质量化的要求,Ar用量增加,预计今后Ar价格将继续走高。相反,炼铁厂副产气中存在大量的CO,分离CO的价格较便宜。于是,研究了用高纯度CO代替Ar用于转炉炉底吹气的技术。为了实现这一目的,该炼铁厂建设了由炼铁厂副产气中分离CO的装置。而且使用的副产气是含CO多,含硫化物等杂质少的转炉气。
  对产品CO的要求如下:
  产品CO的回收量=500Nm3/hr
  产品CO的纯度=98%以上。
  适合该要求的CO分离工艺选择原则如下:
  深冷分离法,中等规模设备费用比较高,而且在CO沸点附近N2难分离,所以采用困难。PSA法也存在着N2分离难的问题。因为转炉气含11~16%高浓度N2,所以难以稳定回收高纯度CO。则不便选用。
  此外,COSORB法自1976年1号装置投产以来,回收CO用于制造醋酸、光气等,至1987年已有11套装置在运行,技术验证表明,运行简单,CO回收率高,回收CO纯度99%以上,所以采用该法。
  COSORB法使用转炉气时也有问题,因为转炉气含有水分和硫化物等杂质,这些杂质会使COSORB溶液老化。所以,使用转炉气的COSORB法,除去转炉气中的杂质的预处理工序特别重要。前述炼铁厂不仅拥有转炉副产气的处理技术经验,而且拥有独创的技术设计专利和施工图设计、建设的能力。
  3、CO分离装置概要
  3.1、转炉气的回收工艺
  转炉内,熔铁中的碳与顶吹的氧反应生成CO,成为转炉气的主成分。该转炉气含尘量很高,且温度也高达1600℃。为此,使转炉气与水直接接触冷却到60℃,同时几乎除去全部灰尘,其后用风机吸引送至气柜贮存。该转炉气经电除尘器进一步除尘后,主要作为炼铁厂用燃料。
  该炼铁厂发生的转炉气中,相当于1~2%,即750Nm3/hr的气供CO分离装置。CO分离装置发生的500 Nm3/hr的高纯度CO含量用于转炉炉底吹。
  3.2、CO分离装置的工艺流程
  转炉气含约7%(40℃饱和)的水份,而且还含氨、硫化氢、二氧化碳等微量成分。水份以及这些微量成分,会使COSORB溶液老化,所以在供给COSORB工序前必须除去。而且,灰尘的主成分为铁粉,铁粉也与COSORB溶液反应,同样必须除去。COSORB溶液在甲苯中溶解CuAlCL4.由于杂质作用引起如下的溶液老化反应。
  H2O+2CuAlCl4→CuCl↓+AlOCl:CuAlCl4+2HCl↑ (1)
  NH3+ CuAlCl4→CuCl↓+ NH3AlCl3 (2)
  H2S+2CuAlCl4→CuCl↓+AlSCl: CuAlCl4+2HCl↑ (3)
  Fe+ CuAlCl4→Cu↓+ FeAlCl4 (4)
  而且氧对COSORB溶液来说虽然显示不活性(惰性),但研究者根据环境试验以及运行业绩,氧与COSORB溶液反应,仍然使溶液老化,且生成焦油状物质。
  3.2.1转炉的预处理工序
  原料的转炉气用油冷式螺杆压缩机升压至约3kgf/cm2G.转炉气中的灰尘由压缩机油捕集,由于冷却压缩机油的油循环装置内装过滤器,可以完全除去转炉气中的灰尘。升压后的转炉气用冷冻盐水冷却器(BR)预脱湿并冷却至5℃。
  于是,该转炉气导入除去杂质填加活性炭的吸收塔,在此将氨、硫化氢等杂质降低至0.5ppm以下。接着在常温下经脱氧塔(除氧塔),使氧与CO完成选择催化反应,使氧降低至0.5ppm以下。这时,转炉气中含的H2等虽然发生副反应,但并不生成使H2和COSORB溶液老化物质,因此,脱氧塔中应装填选择性优良的催化剂。
  除各种杂质的转炉气,用装填沸石的吸收塔除湿,使水分降至1 ppm以下,送至COSORB工序。
  4、高纯度CO质量要求
  上述某炼铁厂的CO分离装置的产品CO纯度为98~99%。然而,其它公司的COSORB装置分离的CO作为和成品的原料使用,所以要求纯度为99.5%以上。这时,吸收塔与解吸塔之间应安装闪蒸器,减压闪蒸COSORB溶液吸收CO内的20%左右,同时逐出(displacement)全部杂质,用解吸塔制得纯度99.5~99.8%的CO。
  此时,上述产品CO中的杂质几乎都是CO2,通过简单的脱CO2装置,很容易获得99.8%以上的CO产品。特别是,为了提高CO的回收率,升压闪蒸气,如果在解吸塔入口混合,同样可获得99%的CO回收率。
  5、小结
  本文所述的某炼铁厂CO分离装置制得的高纯度CO代替Ar,已在钢铁公司内有效利用。另外,炼铁厂副产气还可以作为化工合成产品原料利用,其经济性、环保性都有显著效果。特别是炼铁厂副产气在C1化学的利用,其意义是不言而喻的。因此,不仅应当建立煤、电、化联合企业集团,还可以建立煤、钢、化企业集团,以充分利用炼厂副产气中的CO。

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