摘要：以硅溶胶、炭黑、TiO2和B4C为原料，采用碳热还原法合成了TiB2-SiC复合粉末.研究了反应温度、TiO2添加量对合成TiB2-SiC复合粉末的物相组成和显微形貌的影响；对反应过程进行了热力学分析和计算，并探讨了TiB2-SiC复合粉末的生长机理.结果表明：TiB2-SiC复合粉末适宜的合成条件为在1600℃保温1h.在反应过程中，TiB2先于SiC生成，TiB2的生成改变了SiC的生长方式.当复合粉末中TiB2的含量为10%左右时，SiC的合成过程由气-固（V-S）反应转变为气-固（V-S）和气-气（V-V）共同反应，复合粉末主要由少量球状颗粒、短棒状颗粒以及大量的晶须组成.随着复合粉末中TiB2含量的增加，SiC晶须的生长受到抑制.当体系中生成的TiB2含量较大时（含量≥20%左右），体系中生成的晶须数量减少，同时球状、片状和短棒状等结构颗粒明显增多，出现结构多样化并存的现象，SiC的生长仍然由V-S反应和V-V反应共同起作用.
关键词：碳热还原法；TiB2-SiC；复合粉末；合成；生长机理
中图分类号： TQ163文献标识码：A
Synthesis and Mechanism of TiB2-SiC Composite Powders by Carbothermal Reduction Method
HU Ji-lin1,2, XIAO Han-ning1†, LI Qing1, GUO Wen-ming1, GAO Peng-zhao1, SHI Hao-liang1
(1.College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha, Hunan 410082, China；2. Department of Chemistry and Materials Science, Hunan Institute of Humanities, Science and Technology, Loudi, Hunan 417000,China)
Abstract: TiB2-SiC composite powders were synthesized by carbothermal reduction using silica sol, carbon black, TiO2 and B4C as raw materials. The effects of reaction temperature and titanium oxide content on the phase composition and morphology of TiB2-SiC composite powders were investigated. The thermodynamic analysis and calculation were performed systematically during the reaction, and the growth mechanism of TiB2-SiC composite powders was discussed. The results show that the suitable condition for synthesizing TiB2-SiC composite powders is at 1600℃ for 1h. In the reaction process, TiB2 formed ahead SiC, and the formation of TiB2 alters the growth mode of SiC. When TiB2 content is about 10%, the formation of SiC is controlled from vapor-solid reaction to the combination of vapor-solid and vapor-vapor reaction. The composite powders are mainly composed of a small amount of round-like particles, short rod-like particles and lot of whiskers. With the increase of TiB2 content in the composite powders, the growth of SiC whiskers is inhibited. When TiB2 content is more than 20%, the number of whiskers in the composite powders reduces and the number of round-like, plate-shaped and short rod-like particles increases noticeably, which results in the variety of the morphology. The growth of SiC is still controlled by the combination of vapor-solid and vapor-vapor reaction.
Key words: carbothermal reduction; TiB2-SiC; composite powder; synthesis; growth mechanism
碳化硅（SiC）陶瓷由于其高温强度高、耐磨耐腐蚀性好、高温抗氧化能力强、热导率高、化学稳定性好等优异性能，已成为极有吸引力的磨损和高温结构材料，在机械、化工、能源和军工方面得到大量的应用，是很有前途的工程材料[1~3].但由于SiC陶瓷的室温强度较低及断裂韧性不足（ 1 实 验
采用商品硅溶胶，用阳离子交换树脂除Na+后，Na的质量分数少于0.06%，SiO2为26%~28%；TiO2为汕头市光华化学厂生产的化学纯，含量≥99.0%；B4C为中南大学粉末冶金研究院生产，平均粒径约1μm；炭黑为南坪炭黑厂生产，粒径约20nm，灰份少于0.1%.
将各原料按一定比例精确配料，然后以无水乙醇为分散介质，以SiC球石为研磨介质，在行星式球磨机上球磨混合30min，球磨机转速为600r/min.混合料经80℃干燥24h后获得凝胶样品，然后将凝胶粉末放入石墨坩埚内，在多功能热压炉（100-1型）中于1300~1800℃下合成TiB2-SiC复合粉末，保温1h，升温速率为20℃/min，保护气氛为Ar气，达到反应时间后，停止加热，随炉冷却至室温.
采用X-射线衍射仪(XRD，D/max2200PC) 对所合成的粉末样品进行物相组成分析，同时用电子分析天平测定反应合成过程的质量变化.采用扫描电镜(SEM，FEI QUANTA200)观察复合粉末的微观形貌.
2 结果与讨论
2.1复合粉末的物相分析
图1为不同温度下合成的Ti/Si摩尔比为20/80的TiB2-SiC复合粉末的XRD图谱.当合成温度为1300℃时，图谱上出现TiC和TiB2的衍射峰，且相对于TiB2的衍射峰强度而言，TiC的衍射峰强度较大，表明在此温度下生成TiC的反应比TiB2更容易进行.当反应合成温度为1400℃时，出现微弱的SiC衍射峰，同时TiC衍射峰强度下降，TiB2的衍射峰强度明显增强，说明生成的TiC进一步转化为TiB2.当反应温度提高到1500℃时，其衍射峰与1400℃时差异不大.反应温度进一步升高到1600℃时，XRD图谱中以SiC和TiB2的衍射峰为主，TiC衍射峰较弱，根据反应产物的实际失重量与理论失重量对比可知，在此温度下碳热还原反应已基本完全.当反应温度提高到1700℃和1800℃时，其XRD图谱基本没有什么变化，只是主晶相SiC和TiB2的特征峰形更加尖锐，说明粉末的结晶度更好.
为1600℃下不同Ti/Si摩尔比复合粉末样品的XRD图谱.从图中可以看出，随着Ti/Si摩尔比的增加，样品中TiB2衍射峰强度明显增强.同时，XRD图谱中除了SiC和TiB2的衍射峰和较弱的TiC衍射峰外，无其他杂质峰.
2.2合成反应转化程度分析
SiO2和TiO2碳热还原合成TiB2-SiC粉末的过程中均会生成CO气体，用CO气体逸出导致的样品重量损失可评价反应进行的程度.本文以实测反应失重量与理论失重量的比值（相对失重量）来判断反应进行的程度.TiB2-SiC复合粉末样品合成过程中相对失重量随温度的变化如表1所示.当反应温度为1500℃时，相对失重量为61.85%，反应温度升高至1600℃时，相对失重量达到100.68%，这可能与少量SiO的逸出有关.反应温度继续升高到1700℃和1800℃，相对失重量仅分别增加0.24%和0.33%.以上结果表明，在1600℃下碳热还原反应已基本完成，与XRD的分析结果一致.
2.3 复合粉末的显微结构分析
在1600℃下保温1h所得不同Ti/Si比粉末样品的SEM照片如图3所示.从图3(a)可知，纯SiC粉末样品主要为球状颗粒.加入Ti源后，不同Ti/Si比的复合粉末的微观形貌发生改变.图3(b)中可以看到除颗粒外，还有大量的晶须出现，且晶须多是蜿蜒曲折，相互缠绕.与图3(b)相比，在图3(c)中晶须减少很多，晶须的缠绕状态明显改善，除了晶须以外，还同时存在球状、片状和短棒状结构.随着Ti含量的继续增大，晶须数量有进一步减少的趋势，同时球状、片状等结构颗粒进一步增粗增大，且颗粒之间以及颗粒与晶须之间粘连较多，呈现轻微的烧结现象，如图3(d).以上结果表明，当复合粉末中含有一定量的TiB2时，TiB2的存在改变了SiC粉末的生长方式，同时可在一定程度上降低其反应合成温度.
在1600℃下合成的不同Ti/Si摩尔比粉末样品的SEM照片
Fig 3 SEM morphologies of samples with different Ti/Si ratios synthesized at 1600℃ for 1h:
(a)Ti/Si=0/100, (b)Ti/Si=10/90, (c)Ti/Si=20/80 and (d)Ti/Si=30/70
2.4 机理分析
TiB2-SiC复合粉末在高温合成过程中可能发生的化学反应如表2所示.SiC的合成反应如式(1)-(3).SiC的生成由SiO(g)分别与C(s)、CO(g)发生气-固或气-气反应进行.由热力学分析结果可知，在1000℃下，反应(2)和反应(3)的Gibbs自由能（△GT）均为负值，而在1750℃反应式(1)的△GT才开始变为负值，可见通过碳热还原法合成SiC，关键步骤是生成SiO(g)的反应式(1).但在本实验中，在1400℃下合成样品的XRD图谱中即开始出现微弱的SiC衍射峰，表明在该温度下已开始生成SiC，远低于热力学理论计算的反应温度.主要原因在于：一方面热力学理论分析是假定气相的压力均为0.1MPa，而在本实验条件下，合成反应采用流动气氛，实际上CO的分压维持在较低的水平，而CO的浓度越低，越有利于反应式(1)中SiO的生成；另一方面，前驱体凝胶粉末中的SiO2和炭黑粒子均非常小，两者的反应活性增加.这两方面的因素都促使SiC的合成反应可在较低的温度下发生.
TiB2的合成主要按反应式(5)-(7)进行，即TiB2由C(s)、B4C(s)、TiO2(s)直接合成，或先由C(s)与TiO2(s)生成TiC再进一步转化为TiB2.经热力学理论计算，反应式(5)和(6)的起始反应温度分别为987℃(1260K)和1273℃(1546K).合成产物的XRD结果证明在1300℃下有大量TiC生成，说明TiB2的合成以按式(6)生成TiC后再转变为TiB2的分步反应为主.
SiC晶须的合成主要有两种生长机理[22~24]：气-液-固机理(简称VLS)和气-固机理(简称VS) .VLS机理是指在催化剂作用下形成低共熔球，原料SiO2与C反应生成的SiO气体扩散至富碳的催化剂熔球表面，发生反应生成Si，进而生成SiC.SiC在一定饱和度下生成晶核，并在催化剂的控制下沿｛111｝方向生长成一定直径的SiC晶须.VS机理是指原料SiO2与C反应生成SiO与CO；随后一部分SiO和C发生气-固反应生成SiC颗粒；另一部分SiO与CO发生气-气反应生成SiC晶核与CO2气体，CO2在高温下不稳定，与周围的C迅速反应生成CO；在适宜的条件下，SiC晶核得以稳定并沿某一特定方向生长，最终导致晶须的形成.一般认为，在不含添加剂的碳热还原反应过程中，由于没有催化剂的存在，晶须的形成遵循VS机理.根据所合成粉末样品的XRD图谱和SEM照片，没有观察到晶须顶端的低共熔球和杂质相的存在，由此可确定本实验条件下SiC晶须的生长属于VS机理.
在本实验中，由反应式(1)生成的SiO气体与C颗粒通过反应式(2)生成SiC颗粒，该反应是以C颗粒为核的气-固（V-S）反应，因此反应物C颗粒的形状和大小决定了产物SiC颗粒的形状和大小，所以式(2)是生成SiC颗粒的主要反应.随着反应的进行，SiO2与C颗粒之间的接触逐渐减弱，生成的SiC阻碍了C的固相扩散以及SiO的气相扩散.这样，SiC就可能通过SiO和CO按反应式(3)生成，而该反应是SiO和CO两种气体之间的气-气(V-V)反应，反应产物SiC独立成核生长，与C颗粒的大小无关.因此，反应式(3)可能是SiC晶须生长主要反应.
通过热力学理论分析和XRD结果可知，TiB2先于SiC生成，且TiB2的存在改变了SiC的生长方式.当体系中TiB2含量较小时（含量为10%左右），可以促使SiC通过V-S反应形成少量球状、短棒状等结构，同时通过V-V反应形成大量的晶须结构.当体系中生成的TiB2含量较大时（含量≥20%左右），体系中生成的晶须数量减少，同时球状、片状和短棒状等结构颗粒明显增多，出现多样化结构并存的现象，可知SiC的生长仍由V-S和V-V反应共同作用.
3 结论
1) 采用溶胶-凝胶和碳热还原法合成了TiB2-SiC复合粉末.反应温度对复合粉末的形成起重要作用，在本实验条件下，合适的反应条件为在1600℃下保温1h.
2) 当复合粉末中TiB2的含量为10%左右时，TiB2的较早生成改变了SiC的生长方式，使得SiC的合成过程从单一的V-S反应转变为V-S反应和V-V反应共同作用，促使SiC通过V-S反应形成少量球状、短棒状等结构，同时通过V-V反应形成大量的晶须结构.体系中TiB2的含量增加到20%以上时，生成的SiC晶须数量减少，同时球状、片状和短棒状等结构颗粒明显增多，出现多样化结构并存的现象，SiC的生长仍由V-S反应和V-V反应共同作用.
3) 根据XRD、SEM及热力学理论分析结果，确定本实验条件下所合成的晶须的生长机理属于VS机理.
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